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自FujishimaA等发现TiO2 半导体电极具备光解水能力以来，TiO2 因其优越的稳定性、无毒和价廉逐渐应用于众多光催化相关的实际应用领域。而作为一种宽禁带的半导体，纯TiO2 如果不经处理，不具备可见光活性。
目前，常用的改性方法有过渡金属掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合和阴离子掺杂等。金属掺杂具有以下不足:(1)掺杂材料热稳定性差;(2)金属充当电子俘获器，减小光催化效率;(3)过渡金属掺杂TiO2 需要使用价格昂贵的离子植入设备等。
有机染料和半导体对TiO2 的光敏化是延伸激发波长的手段，但这种催化剂具有光化学稳定性差、使用寿命短和适用范围窄等限制。非金属离子掺杂为可见光光催化剂的开发带来新的途径。
目前，非金属掺杂主要以氮掺杂为主，碳、硫、磷和卤素的掺杂工作相继展开。
2001年以来，非金属硫在TiO2 中掺杂的研究引起关注。有研究认为，硫原子的掺入从理论上虽然可以使TiO2 的带隙变窄，但由于硫原子的半径过大，很难掺入TiO2 晶格。
UmebayashiT等研究采用TiS2作为原料，分别采用氧化法以及离子注入法制备了硫掺杂的TiO2 ，认为硫取代氧位置使TiO2 的能带隙变窄，从而具备可见光活性。
OhnoT等认为，硫虽然不产生置换氧的可能性，但可能产生置换晶格金属离子Ti4+而形成阳离子(催化剂的XPS表征表明，S2p3的键合能为170eV，表明是S6+)掺杂。用异丙醇钛和硫脲为前驱体，合成了取代Ti原子的S6+阳离子[15]和S4+阳离子掺杂。
实验发现，在紫外光的激发下，硫掺杂TiO2 的光催化活性略低于P25，而在可见光(>440nm)激发下，硫掺杂TiO2 具有光催化活性。
本文采用水热法和研磨焙烧法制备了硫掺杂纳米TiO2 样品，通过SEM、XPS和UV-VIS等表征手段进行表征。以水体中的甲基橙为模拟污染物，研究硫掺杂纳米TiO2 的可见光催化性能，并通过比较催化剂在可见光下的催化效果，考察反应条件对硫掺杂的纳米TiO2 光催化活性影响。
采用硫脲作为硫源，将不同比例硫脲和P25型TiO2 [Degussa，粒径约(20~30)nm]用玛瑙研磨30min，放入马弗炉于不同温度焙烧一定时间，得到淡黄色粉末样品。
其样品记为C-S-TiO2 -T，T为焙烧温度。
同样采用硫脲作为硫源，称取适当比例的硫脲和P25型TiO2 放入烧杯，准确量取40mL水作为溶剂，将样品超声30min，分散均匀，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜，以不同温度进行水热合成，反应24h，得到水热反应样品，将产物用无水乙醇和蒸馏水清洗，真空干燥箱烘干。
样品记为H-S-TiO2 -T，T为水热温度。2种方法中将原料硫脲和TiO2 的物质的量比定义为n(S)∶n(Ti)。
德国里奥公司LEO1530VP型场发射扫描显微镜(SEM)观察催化剂样品的表面形貌。
KratosAxisUltraDLD型X射线光电子能谱仪对所制备的样品进行化学组成分析。
AlKαX-ray(hν=1486.6eV)为X射线源，电压和功率分别为15kV和150W，C1s谱(284.6eV)进行校正。日本日立公司的U3010型双光束紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测定甲基橙溶液的吸光率以及粉体的紫外漫反射光谱。
采用南京胥江机电厂生产的XPA-Ⅱ型光化学反应仪进行可见光催化性能评价。
称取催化剂0.02g，加入装有200mL浓度为20mg·L-1的甲基橙溶液的石英光催化反应器。
采用1000W的氙灯模拟太阳光源，光催化反应仪的冷却滤光装置由2层夹套组成，里层夹套通入自来水，以不断带走氙灯散发的热量，外层夹套放入2mol·L-1的NaNO2滤去紫外光部分。
可见，波长小于400nm的紫外光几乎被NaNO2所吸收，并且在氙灯照射8h后，吸收光谱并没有发生明显变化，因此，适用于作紫外光的滤光液。光照前，溶液先超声15min，使催化剂分散均一，光催化控制45 ℃。
采集样品均经过0.10μm滤纸过滤，采用U3010型双光束紫外-可见分光光度计测定其最大吸光度值(甲基橙λ=460nm)。初始样的吸光度值为A0，第i个样的吸光度值为Ai。
可以看出，P25TiO2 的粒径在(20~30)nm。机械研磨后采用焙烧法制备的硫掺杂样品的表面形貌与纳米TiO2 原样变化不大(400 ℃)，当焙烧温度达600 ℃时，TiO2 出现部分烧结，水热法制备的硫掺杂的TiO2 具备较均匀的粒径分布。
P25吸收边位于400nm，对可见光几乎是全反射。硫掺杂样品由于硫在晶格中的作用使样品对可见光的吸收性能增强，吸收边发生红移。
2种掺杂方式都可以将TiO2 的吸收区域拓宽到可见光区域，其原因是随着硫的掺杂，2p轨道发生杂化，在TiO2 的能带中形成杂质能级，导致TiO2 的能带变窄，从而吸收可见光，实现可见光区域的“红移”。
当没有硫掺杂[n(S)∶n(Ti)=0]时，纯TiO2 由于不吸收可见光，不具有可见光活性，但经过硫掺杂的样品均出现一定的可见光活性，这是由于硫引起的杂质能级导致TiO2 能带变窄，从而获得可见光活性。实验发现，较低的焙烧温度(300 ℃)不能产生可见光活性，因为较低温度下，TiO2 的结果较稳定，硫很难掺杂进入TiO2 中。
可以看出，500℃和600℃焙烧处理，最佳n(S)∶n(Ti)=8.5，制备的硫掺杂TiO2 的可见光催化活性较好。n(S)∶n(Ti)<8.5时，催化剂对MO的降解率随着硫掺杂量的增加而增大;n(S)∶n(Ti)>8.5时，可见光催化活性随着掺杂量的增加逐渐降低。
水热法制备的硫掺杂TiO2 对甲基橙的降解效果明显高于P25，其中，水热温度180 ℃制备的催化剂活性较高。
可以看出，经硫掺杂的样品可见光活性均有提高，当n(S)∶n(Ti)<7时，随着n(S)∶n(Ti)的增加，催化剂可见光活性逐渐增加;当n(S)∶n(Ti)>7时，随着n(S)∶n(Ti)的增加，反而不利于可见光活性的提高。在水热法制备硫掺杂的TiO2 反应中，最佳n(S)∶n(Ti)=7.0。
YinS等用S2p在162 eV处的特征峰表征S4+状态，并且经过刻蚀后，这种形式的硫仍然存在。UmebayashiT等[22]用S2p在160 eV处的特征峰表征Ti—S键，并且刻蚀后也存在硫。
另外还发现，168 eV附近的特征峰归属于吸附在TiO2 表面的SO2-种的S4+的特征峰。研究认为，162 eV附近的峰为Ti—S键，168 eV附近的峰归于S—O键。
2种不同制备方法得到的是不同方式硫掺杂的TiO2 。从原子半径比较看，S原子小于Ti原子而大于O原子，认为这2种方式掺杂应该是S4+取代Ti4+，或是S2-替代O2-。
掺杂过程中，硫元素的加入，改变了TiO2 原来的能带结构，形成新的杂质能级，从而使TiO2 的吸收区间由紫外拓展到可见光区，提高了可见光活性。可见光下降解MO的催化活性评价表明，2种硫掺杂TiO2 都可以产生可见光活性，为利用太阳光的光催化剂研究提供广阔前景。
采用焙烧法和水热法制备了具备可见光活性的硫掺杂的纳米TiO2 。焙烧法最佳条件:n(S)∶n(Ti)=8.5，500 ℃焙烧1 h，水热法最佳条件:n(S)∶n(Ti)=7.0，180 ℃水热反应24 h。
对不同制备方法得到的硫掺杂的TiO2 进行XPS分析表明，2种不同制备方法得到不同方式硫掺杂的TiO2 均可以产生可见光活性。硫元素在TiO2 中分别取代O2和Ti的位置，改变了TiO2 原来的能带结构，形成新的杂质能级，从而使TiO2 的吸收区间由紫外拓展到可见光区。
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