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垃圾渗滤液，是垃圾在堆放和填埋过程中有机物分解产生的水、垃圾中的游离水、降水以及入渗的地下水，通过淋溶作用产生的一种难降解的高浓度有机废水，页岩气返排废水是在页岩气开采过程中产生的一种成分复杂，含盐量较高的废水。
相较于垃圾渗滤液，页岩气返排废水中的有机物浓度较低且色度较弱，将页岩气返排废水与垃圾渗滤液进行混合，不仅可以提高老龄垃圾渗滤液的透光率，同时可以实现垃圾渗滤液中高浓度污染物的稀释，提升光催化效果。
硫化锌镉光催化剂（ZnxCd1?xS）由于其可调的能带结构，已经被证明是一类重要的可见光响应光催化材料。
其中，Zn0.5Cd0.5S（ZCS）由于具有合适的禁带宽度以及导带价带位置，在一系列ZnxCd1?xS光催化剂中脱颖而出，但依然存在光腐蚀严重、光生电荷分离效率较低的问题，目前，构筑异质结复合光催化剂已成为提升光催化活性的有效方式之一。
近年来，由于金属有机骨架（MOFs）比表面积高、孔结构可控等卓越的物理和化学性质，在光催化制氢领域引起了广泛关注。
其中Ni-MOF由于具有良好的结构稳定性和物理吸附性，成为当前最有前景的候选材料之一，它超薄二维纳米片上丰富的表面活性位点，增加了它在光催化领域的应用潜力。
研究利用水热法制备出Ni-MOF/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，对它的物相结构、表面形貌、光学性能及电化学性能进行了表征，并研究了光催化垃圾渗滤液混合页岩气返排废水制氢的可行性及动力学特征。
实验所用试剂包括醋酸锌（Zn(Ac)2·2H2O）、醋酸镉（Cd(Ac)2·2H2O）、硫化钠（Na2S·9H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、N，N–二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），均为分析纯。
老龄垃圾渗滤液（LFL）取自重庆市长生桥垃圾填埋场，采集到的垃圾渗滤液呈深褐色，pH=8.0，COD值约为3500mg/L，页岩气返排废水，取自重庆南川某页岩气返排废水处理站调节池，采集到的页岩气返排废水较为澄清，COD值约为220mg/L，pH=7.5。
为了保证最终的光催化效果，提高垃圾渗滤液的透光性，采用页岩气返排废水对垃圾渗滤液进行稀释处理，稀释后的混合废水COD值约为370–390mg/L，pH=7.5。
1.2Ni-MOF/Zn0.5Cd0.5S光催化剂的制备Ni-MOF的制备，是采用溶剂热法完成的，首先向100mL玻璃烧杯中加入20mLDMF、20mL无水乙醇以及20mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌均匀。
然后，准确称量880mgNi(NO3)2·6H2O、240mg对苯二甲酸和1.2g聚乙烯吡咯烷酮依次加入上述溶液中，继续搅拌1h，接着，将上述混合体系转入100mL的高压反应釜中，并放置在150℃的高温烘箱中反应10h。
反应完成后，自然冷却至室温，利用高速离心机以10000rpm的速率离心洗涤多次，洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇，洗涤完成后，将获得的固体放入80℃真空干燥箱干燥一夜，即可获得纯Ni-MOF样品。
采用水热法制备Ni-MOF/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂（NMZCS），在先前合成Zn0.5Cd0.5S（ZCS）的前驱体溶液中，加入相应质量比例的Ni-MOF材料形成NMZCS前驱体溶液。
继续搅拌2h后将NMZCS前驱体溶液转移至100mL的高压反应釜中，放置在160℃的高温烘箱中水热反应24h，整个反应体系自然冷却至室温后，经过离心、洗涤、烘干和研磨后即获得不同Ni-MOF质量分数（5%–20%）的Ni-MOF/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂。
洗涤时采用的洗涤溶液为去离子水和无水乙醇，依据复合光催化剂中Ni-MOF含量的不同，获得样品分别记作5NMZCS、10NMZCS、15NMZCS和20NMZCS。
量取100mL的混合废水于光催化石英反应器中，加入0.05g制备好的光催化剂，同时加入Na2S（0.35mol/L）和Na2SO3（0.25mol/L）充当电子供体。
将上述反应容器与光催化活性评价系统连接，打开氮气瓶，并在持续的磁力搅拌下将反应装置抽成真空状态，在开灯光照前，先将整个反应体系置于黑暗中搅拌30min，使混合废水与光催作为光源，光照3h。
反应过程中，设置光催化系统每光照0.5h自动抽取少量气体于气相色谱仪（GC–7920–T）中，以N2作为载气对产生的氢气量进行检测，最终氢气量的值由三次试验的平均值确定。
为防止温度过高对实验结果造成影响，利用冷却循环水将反应器的温度控制为室温，采用零级动力学模型对光催化产氢过程的动力学进行了分析。
其中t—光照时间（h），Q—光催化反应t（h）后对应的产氢量（μmol），K—反应速率常数（μmol/h）。
结果与讨论ZCS中不仅能识别出CdS（PDF#89–440）中的主要晶面，同时包含ZnS（PDF#65–5476）的主要晶面，并且其衍射峰位置均发生一定的偏移，说明纯ZCS成功制备。
Ni-MOF对应的特征峰主要集中在5°?50°，峰形尖锐且无其他的杂峰，说明本实验成功制备了纯度较高的Ni-MOF。
当Ni-MOF的复合比例从5%增加到20%时，所有复合样的XRD图谱均与六方晶系ZCS（PDF#89–2943）相似，这是由于在复合样的制备过程中，搅拌时间延长到2h以上，这将导致立方晶系ZCS转变为六方晶系，其中在
2–Theta为25.6°，27.3°，29.1°，45.1°，49.3°和53.7°处的衍射峰，分别对应于六方晶系ZCS的(100)，(002)，(101)，(110)，(103)和(112)晶面，与相关的文献报道一致。
另外，随着复合材料中Ni-MOF含量的增加，Ni-MOF对应的峰强度也随之增加，尤其在Ni-MOF质量比为20%时，可以在复合样图谱中2–Theta为9.2°和15.5°附近明显观察归属于Ni-MOF的特征衍射峰，证明NMZCS制备成功。
水热法合成的ZCS单样呈现不规则的纳米颗粒状结构，团聚现象明显，Ni-MOF单样主要由方形片状结构堆叠而成，方形片的长约为10μm，宽约为9μm，堆叠厚度不一。
当Ni-MOF与ZCS复合时，方形片的尺寸明显降低，ZCS纳米颗粒完全沉积在Ni-MOF方形片的表面，在很大程度上减少了ZCS纳米颗粒的团聚，使它分散更加均匀，有利于提高复合样的产氢活性。
Ni-MOF不仅在400–500nm范围内具有一定的光吸收，同时在600–700nm处展现出了另一个吸收边界区，这可能与电荷从氧的2p轨道传递到镍的3d轨道有关。
当Ni-MOF的复合质量比例从15%增加到20%时，复合样的光响应能力明显降低，但光吸收范围仍然在可见光范围内（>420nm）。
15NMZCS具有更低的光生载流子复合率，有利于提高光催化混合废水的产氢能力，复合样明显具备最小的圆弧半径，说明电荷转移电阻最小，电荷分离能力最优，另外，Ni-MOF在模拟光照射下产生的光电流几乎可以忽略不计。
而ZCS和15NMZCS的光电流响应明显升高，尤其是对于15NMZCS样品，获得的光电流响应强度约为纯ZCS的5倍，表明15NMZCS具备更高的光生载流子的分离和迁移效率。
15NMZCS样品具备更高的光催化产氢性能，不同比例NMZCS样品光催化混合废水产氢性能页不同，纯ZCS和Ni-MOF在废水中产氢性能较低，所有比例NMZCS样品的产氢能力均优于纯ZCS和Ni-MOF的单独产氢能力，说明Ni-MOF的引入显著提升了ZCS的光催化性能。
另外，随着Ni-MOF复合比例的增加，光催化产氢量逐渐升高，但当Ni-MOF复合比例过高时，光催化产氢量降低，这可能是由于复合样中有效产氢活性成分减少的原因，当Ni-MOF复合质量比例为15%时，NMZCS的产氢量最高，产氢量为1887μmol。
结果表明所有样品的产氢过程均能较好地满足零级反应动力学，其中15NMZCS展现出最佳的产氢速率（K=685.9μmol/h），约为ZCS产氢速率（120.8μmol/h）的5.7倍，同时是ZCS光催化纯水稀释垃圾渗滤液产氢速率（498.8μmol/h）的1.4倍。
于是，将NMZCS应用于光催化垃圾渗滤液混合页岩气返排废水制氢是可行的，在光照下，属于ZCS和Ni-MOF上的电子，将吸收足够的能量被激发并从价带转移到导带，同时在价带上留下光致空穴。
当两者接触时，由于费米能级的差异，内部电子将自发地从Ni-MOF向ZCS转移直到两者的费米能级平衡，此时，ZCS的界面由于电子聚集呈现负电荷，而Ni-MOF界面呈现正电荷，使ZCS与Ni-MOF界面接触处形成内部电场。
同时，Ni-MOF由于电子减少能带向上弯曲，ZCS由于电子增加能带向下弯曲，在S型异质结传输路径下，ZCS导带上的光生电子与Ni-MOF价带位置上的空穴在界面处结合，从而Ni-MOF导带上将积累更多的光生电子。
ZCS的价带上将留下更多的光生空穴，实现光生载流子的有效分离。最后Ni-MOF导带积累的电子可以将H+还原为H2，而ZCS价带中对应的空穴可以氧化牺牲剂，使复合样光催化产氢活性增强。
Ni-MOF/ZCS异质结光催化剂中ZCS纳米颗粒，沉积在Ni-MOF方形片的表面，形成了一种特殊的空间结构，减少了ZCS纳米颗粒的团聚，使它分散更加均匀，为产氢过程提供了更多的活性位点。
当15%质量分数的Ni-MOF与ZCS复合时，复合样的光吸收范围出现了显著的蓝移，但仍然呈现出优异的可见光响应能力。
在垃圾渗滤液混合页岩气返排废水中，NiMOF/ZCS光催化剂呈现出良好的光催化产氢性能，其中15NMZCS产氢性能最优，光照3h后的最大产氢量为1887μmol，最大产氢速率为685.9μmol/h，约为ZCS产氢速率的5.7倍，产氢过程符合零级反应动力学模型。
在NMZCS光催化剂中，S型异质结的构成有效降低了光生载流子的迁移电阻，提高了光致电子与空穴的分离效率，提升了光催化产氢能力。
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