服务热线
0512-63330218 18913523320
0512-63330218 18913523320
当前，轻工业发展环境面临深刻复杂变化，特别是其相关的制造业，如家电、电池等领域，新一代信息技术已经与其深度融合，升级智能制造已经是大势所趋。
在智能制造的发展中，微波电路、微电子器件、集成电路逐渐走向大功率、小型化、轻量化、高密度组装化和高可靠性的方向发展，元器件的模块化和高度集成化成了必然的趋势和选择。
这些以叠层片式电感、电容、电阻为代表的高精度片式元件和以射频元器件为代表的无源集成功能器件成为了产品小型化的瓶颈，这也对作为电子行业关键基础材料的导电银浆的性能提出了更高的要求。
导电银浆集多种技术于一身，是结合无机非金属学、高分子学、金属学、流变学等诸多学科领域的交叉融合的一种复合材料。目前，广泛使用的丝网印刷浆料由于其印刷极限分辨率为40μm～50μm，细线分辨率不足，丝网印刷分辨率成为经典厚膜进一步小型化的一个限制因素，不能跟上电子产品尺寸规格进一步变小的发展趋势。
光敏导电银浆是结合光刻胶技术和导电银浆技术形成的一种新型电子浆料，集成了光刻胶的高分辨率和导电银浆的高导电性能，可以实现电子器件的高密度布线和精密电极的制作。
光敏导电银浆是由超细银粉、玻璃粉、光敏树脂、光引发剂、活性单体和功能助剂等分散形成的悬浮膏状物，其光固化体系直接决定着电极的分辨率和可靠性。在光敏银浆的制备过程中，光固化体系中的活性单体起着关键的作用。
活性单体是末端带有反应官能团的低相对分子质量化合物，它不仅有稀释功能，而且参与固化反应，最终成为固化后聚合物的组成部分。因此单体不仅影响体系的流变性，调节油墨的黏度，还对固化速度、聚合程度以及所生成聚合物的物理性能产生影响。本论文研究了活性单体的种类、用量和配比对光敏导电银浆的流变性、固化膜层性能的影响，为获得满意的光敏体系提供理论依据。
材料与试剂光引发剂为1-对甲硫基苯基-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure 907），活性单体选用双季戊四醇五丙烯酸酯（DPHA）、1.6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。银粉：纯度≥99%，平均粒径0.6μm～1.0μm。玻璃粉：硼硅铋体系，平均粒径0.6μm～0.8μm。有机载体：甲基丙烯酸树脂-二乙二醇丁醚醋酸酯-松油醇。
取适量混合溶剂和甲基丙烯酸酯类聚合物于烧瓶中，在油浴锅中80℃～90℃加热，不断搅拌，直到聚合物完全溶解，均匀混合后，冷却至室温即得有机载体。在避光条件下，称取一定质量的有机载体、活性单体、光引发剂和助剂混合均匀，再按比例称取一定量的超细银粉、玻璃粉，用重力混合机初步混匀，用三辊研磨机研磨至细度小于5μm，即得到光敏银浆。银浆中配比如下（质量分数）:银粉含量为70%，玻璃粉含量为3%，光引发剂5%，有机载体和活性单体总含量为21%，助剂含量为1%。
测试与表征（1）流变性：所用旋转流变仪进行导电银浆的流动曲线测定，测试温度25℃±1℃。
（2）硬度：涂膜铅笔划痕硬度仪测定显影后膜层硬度。
（3）耐冲击性：利用QCJ型漆膜冲击器，采用GB/T1732-2020《漆膜耐冲击测定法》测定膜的耐冲击性。
（4）固化时间：采用325目的丝网将光敏银浆印刷于3 mm的浮法玻璃表面，静置流平10 min，放入烘箱中150℃干燥5 min，将光固化样品经履带送入紫外灯辐射室进行光固化反应，得到固化的银浆膜层，通过调节传动速度改变紫外光照射时间，记录光固化样品达到表干的时间。
(5)固化膜的凝胶率：将配好的银浆分别在玻璃板上涂膜厚度均为20μm，烘干后，在紫外光固化机上固化，取膜样称质量。然后用丙酮浸泡12ｈ，使未固化的组分完全溶解于丙酮中。滤去溶液烘干至恒重。计算公式如式：
凝胶含量（G）＝ma/m×100％（1）
式中：m、ma分别为浸泡前后的质量，单位为g。
活性单体对银浆流变性的影响本文中，选用双季戊四醇五丙烯酸酯（DPHA）、1.6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）作为活性单体，分别按照8%的比例配制银浆，不同单体种类的银浆流动曲线如图1所示。
图1为使用4种单体制备的光明导电银浆测试的粘度与剪切速率之间的关系。由图1可知，4种银浆的粘度随着剪切速率的变化而变化，呈非线性关系，不服从牛顿流体，其特征是粘度随切变速率的增大而减小。
在低剪切速率时，粘度下降速度较快，随着剪切速率的增加，其下降速度逐渐趋于平缓，部分样品的粘度有趋向平衡值的趋势，这种现象反映出典型高浓度分散体系的流变特性。
DPHA、TMPTA单体银浆在剪切速率大于10 s-1时，粘度随剪切速率的变化趋势平缓；而HDDA、TPGDA单体银浆在剪切速率大于10 s-1时，粘度仍随剪切速率的变化而迅速下降，这与单体的分子结构有关。
DPHA和TMPTA分子是具有立体构型的分子，空间位阻小，这促进了填料粒子的布朗运动，增大了粒子碰撞几率，填料粒子形成了较大的凝聚体；而高剪切速率会破坏这种凝聚结构，当被破坏的结构与再生成的结构趋于动态平衡时，浆料粘度不再随剪切速率的增加而改变，表现为浆料体系的粘度随切变速率的变化趋于平缓。
而HDDA、TPGDA分子是直链构型的分子，空间位阻大，阻碍了填料粒子的布朗运动，使得填料粒子碰撞几率变小，表现为粘度随剪切速率的变化而快速下降。
单体种类对固化时间的影响在固化体系中，活性单体一方面对于配方起到稀释调节作用，提高可加工性能，另一方面参与固化交联反应。不同单体所含的官能度不同，其固化速率及双键转化率等方面都有所不同。分别将4种单体按照8%比例配置银浆，活性单体和光引发剂占总质量的11%，不同活性单体所配置银浆的固化时间如图2所示。
从图2中可以看出，单体的固化速度随官能度的增加而加快，对于不同官能度的单体，其光固化速度为六官能度＞五官能度＞四官能度＞三官能度＞二官能度＞单官能度。
本文选用的单体中，TPGDA、HDDA分子中有2个丙烯酸酯双键，TMPTA有3个丙烯酸酯双键，而DPHA则有5个丙烯酸酯双键，活性基团远多于其他单体，因此DPHA的固化速度最快，15 s可以固化完全，其次是三官能团的TMPTA。
而HDDA和TPGDA分子中均含有2个丙烯酸酯双键，但是它们的固化速率有差异，主要是由于TPGDA是含醚链的双官能度单体，分子柔性好，其与活性自由基碰撞的几率大大增加，固化速率得以提高，因此使得TPGDA的固化速率高于HDDA单体的固化速率。
固化体系中所含的可交联的双键越多，则固化速度越快，交联密度越大，但所形成的固化膜的硬度越大，但膜易脆。TMPTA作为多官能团活性稀释剂，拥有稀释性良好、固化后材料综合性能优异等优点，是目前最常用的丙烯酸酯单体之一。
DPHA是一种高粘度单体，稀释效果较差，由于具有较多的活性基团，具有极高的反应活性，固化反应更快，成膜硬度更高，且分子中所含的一个轻基有利于增加其润湿性。为了考虑浆料的综合性能，使光敏导电银浆具有优良的流动性，形成具有快的固化速度和优良物理性能的膜层，本文选用TMPTA和DPHA两种单体进行复配并进行试验，m（TMPTA）:m（DPHA）的比例分别为3:1，2:1，1:1，1:2，1:3。
如图3所示为复配单体对光敏银浆固化时间、耐冲击性能的影响。从图中可以看到，固化速度加快，这是由于DPHA有5个丙烯酸酯双键，TMPTA只有3个丙烯酸酯双键，DPHA的交联密度大于其他种类单体，其含量越高，混合体系中活性基团数量越多，固化反应速度变快。
随着DPHA比例的增加，耐冲击性能先逐渐增加，当m（TMPTA）:m（DPHA）的配比为1:2时达到最大值26 cm，当DPHA用量继续增加时，耐冲击性反而降低至21 cm。
这可能是由于当m（TMPTA）:m（DPHA）的配比从3:1变化到1:2时，多官能度单体含量的增加，使得光固化材料的交联密度变大，膜层更加致密，耐冲击性能提高，当m（TMPTA）:m（DPHA）的配比为1:2时，两种单体充分发挥了各自分子结构的优势，TMPTA保证了膜层的柔韧性，DPHA增加了膜层的致密度，形成综合性能较好的干膜。
当m（TMPTA）:m（DPHA）的配比为1:3时，DPHA的增加使得固化后膜的交联度增长过大，脆性增加，膜层易开裂，耐冲击性降低。因此，当m（TMPTA）:m（DPHA）为1:2时能够实现快速固化得到综合性能优良的膜层。
单体用量对膜层固化性能的影响在固化体系中，单体参与固化交联，随着单体量的增加，膜层各方面性能都有所变化，为了得到最优的膜层性能，比较了不同单体量对浆料性能的影响，根据上述实验，本文选用活性单体含量用量为6%～10%，其单体m（TMPTA）:m（DPHA）的配比为1:2，有机载体和活性单体占总质量21%，配制一系列导电银浆进行光固化实验，固化时间设定为19 s，得到光固化涂膜的性能如表1所示。
由表1可知固化膜的硬度随单体用量的增加而增大，主要是由于单体用量的增加使得体系中官能团浓度的增加，固化成膜后交联度增大，从而增加膜层硬度。
膜层的凝胶率和耐冲击性能均呈现先增大后减小的趋势，在单体含量9%时达到最大值，分别为92.8%和28 cm。分析认为，这可能是由于多官能度单体含量的增加，成膜后膜的交联度增大，耐冲击性能增大，当单体用量超过9%时，硬度过大，膜层柔韧性降低且易脆裂，其耐冲击性能也就有所降低。
对于凝胶率方面，可能是由于单体浓度的增加，使固化材料的交联密度增加，凝胶率逐渐提高，当单体量超过9%时，固化体系的交联密度太高，随着反应的进一步进行，三维凝胶结构的形成使得单体的扩散自由度降低，限制了双键的扩散和移动，抑制了单体的进一步光固化过程，导致最终凝胶率有所降低。
结语4种单体制备的银浆的粘度随着剪切速率的增大而减小。在低剪切速率时粘度下降速度较快，随着剪切速率的增加，其下降速度逐渐趋于平缓，部分样品的粘度有趋向平衡值的趋势，这种现象反映出典型高浓度分散体系的流变特性。
单体的固化速度随官能度的增加而加快，对于不同官能度的单体，其光固化速度为六官能度＞五官能度＞四官能度＞三官能度＞二官能度＞单官能度，分子柔性好的单体，其与活性自由基碰撞的几率大大增加，可以提高固化速率。
采用两种单体复配可以实现单体优势性能互补，提高膜层性能，当m（TMPTA）:m（DPHA）为1:2时，能够实现快速固化得到综合性能优良的膜层。
膜层的凝胶率和耐冲击性能随单体用量的增加均呈现先增大后减小的趋势，在单体含量9%时达到最大值，分别为92.8%和28 cm，光固化的导电银浆膜层综合性能最佳。
公众号二维码