服务热线
0512-63330218 18913523320
0512-63330218 18913523320
?在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持。
文|慕容鉴史
编辑|慕容鉴史
?——【·前言·】——?
受到生物机体“被动伤害－主动修复”自修复能力的启发，能够在受到机械损伤后部分或完全恢复基本特性的自愈材料由于其潜在的广泛应用而受到越来越多的关注，例如传感器、可穿戴电子设备、能量存储、生物医学工程和功能性涂层，尤其是在防腐涂层领域。
与传统的防腐涂料不同，能够修复涂料内部缺陷并自发恢复防护功能的自愈式材料被认为是一种创新技术，可以解决世界范围内日益严重的腐蚀问题，并且具有重大意义。
可以减少维护成本，延长使用寿命并为基材提供可靠的保护。
在过去的十年中，人们一直致力于为涂料赋予自我修复功能。增强聚氨酯防腐涂料的整体性能，一种外在方法是将愈合单元（例如微胶囊或输送系统）植入到聚氨酯防腐涂料中，其中预嵌入的活性剂通过与催化剂接触而进行原位聚合，从而在损伤区域生成补偿性胶网络，并保持防腐涂料的完整性。
尽管近年来研究者们见证了这种建设性策略的飞速发展，但不可避免的是有限的治愈时间或复杂的制备程序所固有的弊端。
典型的内在自愈PU材料大多数都需要输入外部能量，例如热量，紫外线等，以促进可逆或交换反应。
在不同环境中使用的防腐涂料容易因偶然的外力而产生微裂纹，如果不立即采取补救措施，这些外力就很难被发现，最终会传播到宏观裂纹。很难把握适当的时间来施加刺激以启动自我修复程序。
在实际需求的驱使下，研究重点被集中在超分子构造原理上。
尽管最近通过使用复杂的超分子基序（例如氢键、金属配位键、主体-客体相互作用）构建了许多室温自修复超分子聚合物，但其中大多数是机械性能较差的材料，不能为聚氨酯防腐涂料提供更好的硬度以使其适应复杂的撕裂强度和冲击强度为先决条件的服务环境。
迄今为止，制备具有优异机械强度，高断裂韧性和固有的室温自愈特性的聚氨酯防腐涂料仍然是一个挑战。
在这里，制备了一种通过甲苯-2,4-二异氰酸酯封端聚丙二醇与己二酸二酰肼之间的缩聚反应合成的聚（脲-氨基甲酸酯）-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料。
此外，PUU链中富含尿素，氨基甲酸酯和酰胺基团的多个氢键使PUU–PAGO材料在室温下具有自动自我修复的功能。与原始PUU涂层相比，引入PAGO是使PUU–PAGO涂层成为有希望的实际应用的关键步骤，其重要作用主要体现在以下几个方面：
PAGO充当刚性纳米填料，使涂层的硬度合格；
PAGO与PUU基体之间的界面氢键，作为可逆的牺牲键，大大提高了复合材料的抗拉强度和韧性，从而提高了涂层的撕裂强度和冲击强度；
PUU基质中的片层状的PAGO可以阻隔、延缓侵蚀性物质的入侵。
?——【·自愈合防腐材料的制备·】——?
将2.3g（1mmol）甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇（PPGTD）在50℃的氮气氛下溶于20mLDMF中。
然后，将0.16g（0.9mmol）己二酸二酰肼（AD）完全溶解在20mL热DMF（120℃）中，接着将所得反应混合物先加热干燥，至产物剩余少量DMF溶剂，取一部分产物将其倒入纺锤体状聚四氟乙烯模具中，然后对流烘箱中在70℃下连续干燥48小时，再在真空烘箱中120℃下干燥12小时以完全除去DMF。
干燥后，将得到的大块样品剥离，即为聚（脲-氨基甲酸酯）-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料，可以通过热压机将其模塑成一定厚度的结构化膜测试力学性能。
为超分子多氢键自愈合材料的合成过程，超分子通常指的是由两种或两种以上分子凭借分子间相互作用而结合，构成有组织的、复杂的聚集体，并且保持一定的完整性使其具有明确的宏观特性和微观结构，PUU链中富含尿素，氨基甲酸酯和酰胺基团，这些基团的多个氢键不仅可以使PUU分子间形成氢键作用而交联，还会通过界面氢键与PAGO交联结合在一起，形成较为稳定的PUU-PAGO复合材料，而且当基体受到损伤时，氢键的作用也为材料的自修复提供了良好的条件。
与原始PUU涂层相比，引入PAGO是使PUU–PAGO涂层成为有希望的实际应用的关键步骤，其重要作用主要体现在以下几个方面：
PAGO充当刚性纳米填料，使涂层的硬度合格；PAGO与PUU基体之间的界面氢键，作为可逆的牺牲键，大大提高了复合材料的抗拉强度和韧性，从而提高了涂层的撕裂强度和冲击强度；PUU基质中的片层状的PAGO可以阻隔、延缓侵蚀性物质的入侵，利用红外光谱仪BrukerVector22对样品进行表征，先将待测样研磨，50℃真空干燥24小时，取样混合KBr粉末，研磨，压片测试，测试范围500-4000cm-1。利用电化学工作站CHI760C对涂层进行交流阻抗测试。
先剪切被涂覆的基材泡沫镍（2cm×1cm）进行清洗、烘干，然后半边泡沫镍进行压片（1cm×1cm），接着涂覆相同浓度等量的涂料于压片上，干燥后进行交流阻抗测试。
工作电极即为泡沫镍，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，用3.5%氯化钠水溶液作电解液。
扫描频率范围为10-2-104Hz，振幅0.05V。利用台式电子万能机SHIMADZUAGS-500N对样品进行力学拉伸性能测试。
样品条标准厚度为1.750mm，宽度4.000mm，标距12.000mm，将样条以100mm/min的应变速率进行拉伸测试，使用三个以上的样条进行测量以达到平均值。
用裁刀将哑铃型样品条剪切成两个完全独立的部分，然后，将两部分切面轻轻推在一起，在室温环境条件下保持不同的时间（1小时、3小时、6小时、12小时、24小时、48小时）。随后，将自修复的样品在室温下以100mm/min的应变速率进行拉伸测试。
根据样品进行的拉伸试验，对自我修复效率进行了定量评估。对于每个愈合时间，使用三个以上的样条进行测量以达到平均值。
PANI、GO和PAGO的SEM扫描电子显微镜分别显示了其表面形貌。
PANI呈不规则球状纳米颗粒无规则聚集形貌，排列较松散，粒径大约在两百至三百纳米之间。
GO呈光滑平整薄纸状形貌，呈片层状有序堆叠。
相比于GO表面，PAGO表面要更为粗糙，PAGO的SEM图中GO的片层和层间较均匀的分散着PANI。
这是因为大比表面积的GO结构中含有环氧键、羰基、羧基等强亲水官能团，可以通过静电作用以及氢键作用使苯胺单体吸附在GO的表面，经过氧化聚合在氧化石墨烯表面生长纳米结构的聚苯胺，PAGO的插层结构是由于GO与苯胺单体存在相互作用而产生的。
采用FT-IR光谱分析了复合材料的结构特征。
氧化石墨烯的红外光谱1715cm-1处的峰为羧酸和羰基中的C=O伸缩振动，1614cm-1处的峰为GO的环骨架振动峰，1031cm-1处的峰为GO表面环氧化物C-O-C伸缩振动，971cm-1处的峰为羧基C-OH伸缩振动，上述表征提供了氧化石墨烯中羟基、羧基、环骨架和环氧基团存在的证据。
聚苯胺-氧化石墨烯的红外光谱1297cm-1处和1241cm-1处的峰值分别对应于聚苯胺-氧化石墨烯中芳香仲胺对应的N-H弯曲振动特征峰，822cm-1处的峰对应于聚苯胺苯环上C-H面外弯曲变形的吸收峰，氧化石墨烯片层和层间较均匀的分散着PANI可以看出聚苯胺接枝氧化石墨烯成功。
PUU和PUU-PAGO的红外光谱分析图，PUU材料有两个特征峰，1727cm-1处的峰为聚氨酯基团的氢键C=O的拉伸振动，1667cm-1处的峰为脲基团中氢键合C=O的拉伸振动。
添加PAGO后，1667cm-1处的特征吸收峰减弱，这种现象可以归因于PAGO的表面氨基或含氧基团与PUU之间的界面之间氢键的形成。
为PUU、PUU-PAGO（PAGO占比2wt%）和PUU-GO（GO占比分别为1wt%、2wt%、5wt%、10wt%）分别在3.5%NaCl水溶液中腐蚀过程的电化学交流阻抗谱（EIS）。
从图中可以看出，与单独使用PUU相比，PUU中添加氧化石墨烯、聚苯胺-氧化石墨烯复合填料的阻抗值大大提高。
其中，PUU-PAGO（PAGO占比2wt%）复合材料的涂层阻抗值最高，效果最好。
可以看出PUU-GO复合材料中，随着GO组分占比的降低，其阻抗值先变高后降低，效果先变好后变差，在GO组分占比达到2wt%时，PUU-GO复合材料的阻抗值达到最高，与此同时PUU-PAGO（PAGO占比2wt%）复合材料阻抗值优于PUU-GO（GO占比2wt%），可见聚苯胺接枝于氧化石墨烯，提升了复合材料的电化学阻抗值。
聚苯胺-氧化石墨烯复合材料在涂层厚度方向上的高阻抗与聚苯胺的钝化作用相结合，使聚苯胺-氧化石墨烯复合涂层具有了很好的电化学阻抗性能。
?——【·总结·】——?
综上所述，通过添加聚苯胺-氧化石墨烯复合材料添加剂成功制备了超分子弹性体PUU–PAGO材料，该材料兼具良好的力学性能、室温自愈合能力。
通过电化学阻抗测试发现，氧化石墨烯（GO）或者聚苯胺-氧化石墨烯（PAGO）的少量加入，即可非常明显地提高涂层的阻抗值，同时探究了加入不同含量的GO对于PUU-GO阻抗值的影响，发现GO的添加量为2wt%时，涂层的电化学阻抗值最大，而PAGO添加量为2wt%时，性能优于PUU-GO，可见聚苯胺的引入对于涂层阻抗值的提升起到了一定的作用。
通过拉伸试验发现，2wt%PAGO的加入显著提高了材料的抗拉强度，为不添加PAGO的3.35倍。
材料的自愈合性能主要来源于PUU材料中的大量氢键，通过剪切样条，在愈合不同的时间后进行拉伸时发现，随着愈合时间的增加，样条的抗拉强度和断裂伸长率也明显增加。
在愈合48小时后，样品的抗拉强度达到约4.17MPa，断裂伸长率约为723.0%，分别达到未剪切时的88.35%和84.97%，愈合效果非常不错，即使仅仅只是愈合1分钟后重新连接，愈合的关节就可以随意弯曲，并且强度足以承受一定的拉力。
这使得PUU-PAGO材料成为智能自修复涂料领域的一个不错选择。
聚苯胺-氧化石墨烯（PAGO）添加剂作为一种增强材料应用到涂料领域对于 增强涂料的综合性能具有重要的意义。
该项工作对于研究PANI、GO或者PAGO在涂料领域的应用具有一定的参考价值。
?——【·参考文献·】——?
BiezmaMV,SanCristóbalJR.Methodologytostudycostofcorrosion[J].CorrosionEngineering,ScienceandTechnology,2005,40(4):344-352.LiXG,ZhangDW,LiuZY,etal.Materialsscience:Sharecorrosiondata[J].Nature,2015,527(7579):441-442.[3]岳小威.钢结构防腐蚀涂料施工应用技术[J].现代涂料与涂装,2011,14(1):59-62.
公众号二维码