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BiVO4因其合适的带隙(约2.4eV)、廉价且来源广泛的原材料、优良的光吸收性能，非常适合作为PEC电池的光阳极材料。然而，其弱的电子迁移率、缓慢的表面水氧化反应(OER)动力学以及自身存在的严重的光腐蚀现象极大地限制了BiVO4的实际应用。
经过20多年的研究，科学家已经总结出多种BiVO4的改性方案，这其中杂原子掺杂被认为是一种有效的改性方案。在前期工作中，我们已经证明了Nd掺杂对BiVO4光阳极的改性具有积极作用，其主要作用机理如下。
首先，Nd掺杂可以改变晶体的优先生长方向，产生更小的带隙，从而显著提高BiVO4光阳极的光吸收性能。其次，由于BiVO4是一种典型的电子传导型半导体，主要通过激发电子从价带（VB）跃迁到导带(CB)来实现导电。
因此，当稀土元素Nd掺杂之后，会作为电子供体提供电荷载流子。同时，也会产生新的施主杂质能级，使价带上的电子更容易发生跃迁，客观上提高了BiVO4光阳极的导电性。对于BiVO4迟缓的表面水氧化动力学，我们可以通过负载水氧化助催化剂(WOCs)来改善。
在众多WOCs中，磷酸基助催化剂已被广泛而深入的研究，负载磷酸基助催化剂的BiVO4光阳极往往表现出极高的光电流密度，这也证明了磷酸基助催化剂优异的催化性能。有趣的是，与磷酸镍结构相似的焦磷酸镍(Ni2P2O7)，在作为析氢反应(HER)助催化剂修饰光阴极时，往往表现出较为优秀的催化性能，但从未被用于修饰光阳极。
如果将Ni2P2O7作为助催化剂负载在BiVO4光阳极上，是否依旧能表现出优异的催化性能?
在此，我们将Ni2P2O7助催化剂负载到Nd掺杂BiVO4(Nd-BiVO4)上，制备了一种新型Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极，并系统研究了Ni2P2O7助催化剂能够改性BiVO4光阳极的内在原因。
新制备的Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极在1.23Vvs.RHE时表现出3.6mAcm-2的高光电流密度。相较于未经修饰的BiVO4光阳极，起始电位也负移了226mV。值得注意的是，在0.82Vvs.RHE时，光电转换效率达到了0.81%。
众所周知，PEC水分解效率(PEC-WS)与半导体的太阳能吸收能力(abs)、电荷分离效率(bulk)和电荷转移效率(surface)相关。详细的表征证明Ni2P2O7助催化剂起到了三重功效。首先，它作为光敏剂显著增强了Nd-BiVO4的abs；其次，它作为空穴提取层增大了bulk；最后，它可以通过增加活性面积并暴露更多的活性位点的方式来增加surface。
在这三重功效的协同作用下，Nd-BiVO4光阳极的PEC-WS大大提升。基于此，我们认为Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极的合成具有重要意义，为我们今后设计制备通用型PEC水氧化反应助催化剂提供了参考。
Nd-BiVO4光阳极的合成在本实验中，采用标准电沉积法制备Nd-BiVO4光阳极。首先，将3.3200gKI、0.9701gBi(NO3)3·5H2O和0.0087gNd(NO3)3·6H2O溶解在50毫升去离子水中，然后添加一定量的稀HNO3调节溶液的pH值至1.7，我们将此溶液标记为A溶液。
然后，称取0.4973g对苯醌溶于20mL无水乙醇中，我们将此溶液标记为B溶液。我们将A、B两溶液混合均匀并充分搅拌，然后将此混合溶液作为电镀前驱液。电镀是在一个三电极系统中进行的，铂（Pt）丝作为对电极、FTO（F掺杂的SnO2）作为工作电极、Ag/AgCl标准电极作为参比电极。
工作电压设置为-0.1Vvs.Ag/AgCl，每片FTO的电镀时间设置为3min。电镀完成后，我们称取0.0300g乙酰丙酮氧矾（VO(acac)2），将其溶解于2mL二甲基亚砜（DMSO）中，我们将此溶液标记为C溶液。
我们向每一片电镀完的样品上滴加100μL的C溶液，然后将样品转移至450°C的管式炉中煅烧2小时，管式炉的升温速率设置为2°C·min-1。最后，我们将煅烧后的产物浸泡在KOH溶液中浸泡一小时，以去除其表面上残留的V2O5。
最终，我们便获得了目标产品Nd-BiVO4光阳极。
首先将一定量的KH2PO4溶于去离子水中，加入一定量的NaOH调节溶液的pH至13。然后再称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中并配置成溶液。
将上述两种溶液充分混合并搅拌，同时加入HNO3以调节混合溶液的pH，然后再通过水热法合成Ni2P2O7。具体来说，将调节完pH的混合溶液放置在带有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内。
先放置在110℃的烘箱内恒温36小时，然后将得到的产品放置在50℃的烘箱内烘干24小时。最终我们便得到了浅绿色的Ni2P2O7粉末。
Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极的合成在这里，我们通过光驱电泳法制备Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极。首先，将一定量的Ni2P2O7溶于20ml去离子水中，超声处理30分钟，得到Ni2P2O7胶体。
电镀的过程是在装有AM1.5G滤光片的300WXe光灯照射下进行。电镀的过程采用了一个普通的三电极体系，Nd-BiVO4光阳极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl标准电极作为参比电极。
最佳的电沉积电位和电沉积时间分别为0.1Vvs.Ag/AgCl和180s。最后将电镀产品分别用去离子水和无水乙醇清洗，并用N2吹干，我们即得到了Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极。
材料的物理表征样品的表面形貌由HITACHIS-4800型扫描电子显微镜检测获得。样品的晶体结构由RigakuD/max-2400型X射线衍射仪检测获得，检测时以CuKα辐射为X射线源，测试范围为10-90°，扫描速率为0.2°s-1。
样品的晶格参数和亚显微结构由TalosF200SG2型透射电子显微镜获得。在进行能量色散X射线光谱(EDS)分析时，需要在TalosF200SG2型透射电子显微镜上加装环形暗场(ADF)探测器。样品的吸光性能由HITACHIU-4000型光谱仪测试获得，BaSO4作为背景校正基底。
样品的表面组成和化学价态由KratosAxisNova型X射线光电子能谱仪检测获得，测试是在15KV的电压和10mA的电流下进行的，选用C的1s能级的电子结合能（284.8eV）作为基准，以校正特征峰的位置。
材料电化学表征本实验所有光电化学测试均在CHI760E型电化学工作站上进行，此电化学工作站采用一个典型的三电极体系，光阳极作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl标准电极作为参比电极。电解池照射窗口材质为石英。
电解液为0.5MNa2SO4溶液（pH=6.4），光源为加装1.5AG滤光器的300W氙气大灯，光强设置为100mWcm-2，用以模仿太阳光。
Mott-Schottky（MS）曲线是在黑暗条件下测得的，电压范围设置为-0.25-0.25Vvs.RHE，电压增量设置为20mV,频率设置为1000Hz,震荡幅度设置为0.005Vvs.Ag/AgCl。电化学阻抗谱（EIS）是在1.23Vvs.RHE电压和1.5AG的光照下测试获得的（频率设置范围：0.1Hz-100kHz）。
物理表征在这里，我们对所有光阳极进行了相关的物理表征，以获得其详细的物理性质。为了探究两种改性方法对BiVO4光阳极晶体结构和表面形貌的影响，我们进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)测试。
首先对制备的助催化剂材料进行了XRD测试，测试结果与Ni2P2O7的晶体信息相一致。然后，我们还对所有光阳极进行了XRD测试。三种光阳极的XRD衍射峰非常相似。
只出现了SnO2和BiVO4所对应的特征峰，没有出现其他物质的特征峰。唯一不同的是，Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极的特征峰强度似乎有所减弱，这应该与Ni2P2O7助催化剂的包裹作用相关。
由于XRD测试结果不能直观地显示两种修饰对晶体结构的影响，我们可以利用TEM测试结果来进一步辅助解释说明。Nd掺杂导致BiVO4光阳极的晶格发生了畸变，暴露出更多的(220)晶面，这与我们之前的报道一致，但这在XRD图谱中表现的并不明显。
可以清晰的看出，Nd-BiVO4光阳极表面包裹着一层物质。HR-TEM图像可以看出，这种材料具有良好的结晶性和清晰的晶格边缘，晶格间距约为0.29nm，对应于Ni2P2O7的(022)晶面。这表明Ni2P2O7助催化剂已成功包裹在Nd-BiVO4光阳极上。
相比之下，这两种修饰方案对BiVO4光阳极表面形貌的影响似乎要小得多。Nd-BiOI呈现出了典型的片状结构，与普通BiOI的表面形貌相一致。
Nd掺杂并不能改变BiVO4光阳极的表面形貌，而Ni2P2O7助催化剂的沉积只是使Ni2P2O7-Nd-BiVO4看起来更“厚”。此外，图3-2g所示的能谱仪(EDS)测试也证明了Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极已经成功制备出来。
利用X射线光电子能谱(XPS)对所有光阳极所含元素进行检测、拟合、分析，是获得所有光阳极表面电子状态和化学组成的重要手段。Bi的4f能级和V的2p能级各有两个特征峰，其位置与文献报道一致。
所有光阳极的O的1s能级都可以拟合出两个特征峰，其中晶格氧(OL)对应电子结合能较低的特征峰，化学吸附氧(OC)对应电子结合能较高的特征峰。在这里，OL指的是BiVO4光阳极体相中的氧元素，而OC主要指BiVO4光阳极外表面吸附的水和其他化学物质中的羟基氧。
一般认为OC对应的特征峰面积越大，样品的润湿性就越好，有利于表面水氧化反应的发生。显然，Ni2P2O7-Nd-BiVO4光阳极的OC特征峰面积最大，因此其润湿性最高。Nd的3d能级在982.1eV处有一个特征峰。
沉积Ni2P2O7助催化剂后，Nd的3d能级对应特征峰的信号强度略有降低，这是由Ni2P2O7助催化剂的包裹作用导致的。在Nd-BiVO4光阳极表面负载Ni2P2O7助催化剂之后，我们可以清晰地观察到2p能级的特征峰位于132.8eV处，这与有关文献报道相一致。
我们也可以清晰的观察到Ni2+和Ni3+共存于材料中，其相对丰度之比为0.23。两个电子结合能为855.4eV和872.9eV的自旋轨道信号分别对应Ni2+的2p3/2和2p1/2能级。相应地，另外两个电子结合能为856.9eV和874.6eV的自旋轨道信号则分别对应于Ni3+的2p3/2和2p1/2能级。
参考文献：肖信.碘氧化铋分级微纳结构的合成、表征和可见光光催化活性研究[D].华南理工大学,2011.
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