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文|史作咏者
编辑|史作咏者
为了满足人们对电子设备高效运行的需求，芯片的高度集成化?体积尺寸的缩小化，使得电子产品的散热成为了一项有待解决的棘手问题，电子浆料是热界面材料中的一类，广泛应用于各种电子设备的散热，然而银-环氧树脂浆料作为一种普通的低温电子浆料(低温电子浆料一般在120~250℃范围内可以固化)已经无法满足某些大功率高性能电子设备的散热需求，所以需要研制出新型低温电子浆料，提高其导热效率，满足高精高性能电子设备的散热需求?
近年来，多壁碳纳米管(Multi-WallCarbonNanotubes，MWCNTs)作为一种特殊结构的一维纳米材料，拥有超高的导电导热性能?超强的力学性能以及其他材料所不能企及的物理化学性能，在复合材料的研究和应用中得到重点关注?
为了提高银-环氧树脂浆料的导热性能，可以利用MWCNTs的高导热性能来提升电子浆料的导热性能，虽然MWCNTs具有各种优异的性能，但是自身比表面积和自由能过高，容易发生团聚，从而影响了MWCNTs性能的发挥，因此需要对其进行改性处理，并将改性后的MWCNTs制备成MWCNTs/Ag复合材料添加到电子浆料中?
MWCNTs的改性方法一般分为共价改性和非共价改性以及一些其他的改性方法?MWCNTs的共价改性主要有羧基化改性?氨基化改性?卤化反应等，为的是在MWCNTs表面增加活性基团，达到表面改性的目的?
MWCNTs的非共价改性是在不改变MWCNTs自身特殊结构的条件下对其进行表面改性，主要方法有π-π非共价键相互作用?聚合物包覆改性?添加表面活性剂?管内填充等?
MWCNTs改性的其他方法主要有球磨法?氧化处理法?等离子体处理法?湿法浸渍?化学接枝等，与共价改性相比，非共价改性使用聚合物包覆，添加表面活性剂等对MWCNTs进行表面改性，并且非共价改性不会破坏MWCNTs本身的结构，可以最大程度地保留MWCNTs的优异性能?
在不破坏MWCNTs结构完整性的条件下，改善MWCNTs在电子浆料中的分散性，提高电子浆料的导热性能?
本实验选择用多巴胺(Dopamine，DA)在碱性条件下对MWCNTs进行包覆改性，DA作为一种特殊的神经递质，含有儿茶酚基团和乙胺的氨基基团，并且具有非常好的粘结功能，能够吸附在大多数材料表面?
当DA在碱性有氧的环境下，会发生氧化自聚合，在材料表面生成一层亲水性聚多巴胺(Polydopamine，PDA)薄膜，可作为二次反应的平台?氧化自聚合后生成的PDA薄膜中含有邻苯二酚基团，该活性基团能够与金属离子形成配位键，将金属氧化物等沉积在PDA包覆的材料表面?
由于银-环氧树脂浆料中存在银粉填料，为了让MWCNTs在浆料体系中有更好的分散性，提升浆料的性能，通过在PDA包覆改性后的MWCNTs表面还原沉积银纳米粒子(AgNanoparticles，Ag-NPs)制备MWCNTs-PDA/Ag复合材料，实现MWCNTs-PDA/Ag复合材料在环氧树脂浆料中与银粉的键合，提高浆料的导热性能?
1实验部分1.1实验材料与设备
MWCNTs(纯度>95%，外径8~15nm，长度~50μm)?无水乙醇(C2H5OH)?Tris-盐酸缓冲液?DA?葡萄糖都购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸银(AgNO3)来自国药化学试剂有限公司；环氧树脂由昆明贵金属研究所提供；球状银粉(AGS-050，0.5μm)属于日本德力化学研究所；实验室自制柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液和去离子水?
电子分析天平(奥豪斯国际贸易有限公司)，超声波震荡仪(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)，磁力搅拌器(常州润华有限公司)，台式高速离心机(湘仪离心机仪器有限公司)，电热恒温干燥箱(余姚市远东数控仪器厂)，三辊研磨机(上海儒特机电设备有限公司)；
透射电子显微镜(美国FEI公司)，X射线衍射仪(德国BRUKER公司)，红外光谱仪(德国BRUKER公司)，拉曼光谱仪(法国HORIBAJobinYvon公司)，X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尓科技公司)，热重分析仪(德国耐驰仪器公司)，场发射扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)，导热系数仪(瑞典凯戈纳斯有限公司)?
1.2MWCNTs-PDA/Ag复合材料及电子浆料的制备准备
60mg的MWCNTs放入装有50mLTris-盐酸缓冲液的烧杯中超声分散15min，加入50mgDA磁力搅拌12h，反应完成后用去离子水以及无水乙醇各洗涤3次得到MWCNTs-PDA，干燥收集备用?
取20mg制备好的MWCNTs-PDA放入0.3g/20mL的硝酸银溶液中，超声分散后加入过量葡萄糖作还原剂，磁力搅拌12h，反应完后用去离子水和乙醇各洗涤3次得到MWCNTs-PDA/Ag复合材料，干燥收集备用?制备方法如图1所示?
取6g球状银粉和4g环氧树脂混合研磨均匀后，加入0.1g的MWCNTs-PDA/Ag复合材料再次研磨均匀，最后用三辊机研磨分散得到改性电子浆料，通过丝网印刷至高温聚酯薄膜上，150℃固化3h后取出冷却至室温?
2.1MWCNTs-PDA/Ag复合材料的表征及性能
2.1.1MWCNTs-PDA/Ag复合材料的形貌分析
对未改性MWCNTs直接还原Ag-NPs得到的MWCNTs/Ag复合材料和经过PDA包覆改性还原Ag-NPs得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料进行透射电子显微镜(
TransmissionElectronMicroscope，TEM)图像分析，其结果如图2所示?
未改性MWCNTs还原Ag-NPs得到的MWCNTs/Ag复合材料和PDA包覆改性得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料的TEM分别如图2(a)和(b)所示，图2(c)是PDA包覆改性得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料表面银颗粒的粒径分布图?
对比图2(a)和图2(b)可以看出，未改性直接还原Ag颗粒的MWC?NTs团聚的更加紧密，并且只有零星几个大尺寸银颗粒还原在几根MWCNTs的结点处?经过PDA包覆改性制备的MWCNTs-PDA/Ag复合材料在溶液中具有更好的分散性，并且成功还原了大量的Ag-NPs在MWCNTs表面，而且分布得比较均匀，平均尺寸约为4.27nm，如图2(c)所示?
相同Ag+浓度下，未改性的MWCNTs表面活性位点少，MWCNTs之间的π-π键相互作用容易产生团聚现象，还原Ag颗粒相对更大；改性后的MWCNTs表面由于PDA表面酚羟基?氨基等亲水基团的存在，为MWCNTs提供了更多的活性位点，还原Ag颗粒的数目更多，尺寸相对减小，同时也改善了MWCNTs的分散性?
2.1.2MWCNTs-PDA/Ag复合材料的光谱分析
对未改性MWCNTs?MWCNTs-PDA和MWCNTs-PDA/Ag复合材料进行光谱分析，其结果如图3和图4所示?
图3展示未改性的MWCNTs?MWCNTs-PDA以及MWCNTs-PDA/Ag复合材料的傅立叶变换红外光谱(
FourierTransformInfraredSpectroscopy，FT-IR)，用于分析MWCNTs改性前后表面官能团种类及其振动方式?
经过分析得知，在MWCNTs光谱中，1630cm-1左右为碳纳米管C=C双键的伸缩振动?
MWCNTs/PDA与MWC?NTs相比，3415cm-1处宽峰和1400cm-1附近的峰，分别对应为羟基(-OH)的伸缩振动和C-N单键的伸缩振动，峰强度的提升归因于PDA的加入提升了羟基和胺官能团的含量，1630cm-1附近峰高的增强是因为PDA中含有苯环，PDA的加入使得C=C双键的含量增多，侧面证明PDA成功在MWCNTs表面包覆?
从FT-IR光谱中可以看出，MWCNTs改性前后，除了峰强度变化以外，整体结构上并没有发生变化?与MWCNTs相比，PDA包覆的MWCNTs表面呈现出更多的活性位点可供Ag+在表面沉积，当PDA改性的MWCNTs表面沉积Ag-NPs后，其红外光谱各峰强度也明显减弱，说明PDA表面的活性基团因为Ag-NPs的沉积有所减少?
图4中拉曼光谱属于分子光谱，检测的是分子晶格振动和能量?在拉曼光谱中，MWCNTs存在两个明显的特征峰，分别出现在1350cm-1和1580cm-1附近?
在1350cm-1附近出现的特征峰D峰由MWCNTs结构所决定，代表MWCNTs表面不规则碳-碳化学键的形成，D峰强度常被用来理解为MWCNTs的缺陷程度；而在1580cm-1左右出现的特征峰G峰，由sp2杂化的碳原子的振动决定，其强度代表MWCNTs的完整度?
图4(a)~(c)三条谱线中，各峰的位置基本没有发生改变，仅有强度上的变化，说明碱性条件下DA在MWCNTs表面氧化自聚合形成的PDA包覆层并没有改变MWCNTs本身的结构?
通常用D峰和G峰强度的比值代表材料表面缺陷的多少，比值越大说明缺陷越多?由D峰与G峰强度的比值可以看出，ID/IG从MWCNTs对应的1.03增长到MWCNTs-PDA对应的1.22，说明MWCNTs经过PDA包覆改性后表面活性位点数量增多，侧面说明PDA在碱性条件下对MWCNTs包覆的不俗效果?
ID/IG的值由MWCNTs-PDA对应的1.22降低到MWCNTs-PDA/Ag复合材料的0.94，说明经过PDA包覆改性的MWCNTs-PDA在经过一系列步骤，制备成MWCNTs-PDA/Ag复合材料的制备及其提升电子浆MWCNTs-PDA/Ag复合材料的过程中，MWCNTs表面的活性位点减少了，减少的活性位点被Ag+沉积所取代，即Ag-NPs成功在MWCNTs表面活性位点处还原?
2.1.3MWCNTs-PDA/Ag复合材料的X射线分析
对未改性MWCNTs?MWCNTs-PDA和MWCNTs-PDA/Ag复合材料进行光谱分析，其结果如图5和图6所示?
图5曲线(a)~(c)分别对应通过X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)测试后得到的初始MWCNTs?MWCNTs-PDA以及MWCNTs-PDA/Ag复合材料的晶体结构及相含量?
紫色的线为碳的PDF#75-1621卡片，2θ=26.228°处的衍射峰与MWCNTs中碳的PDF卡片相对应，表现为C(002)晶面?在2θ=32°附近的衍射峰为MWCNTs-PDA/Ag复合材料制备过程中产生的无定形碳的衍射峰?
绿色的线代表Ag的PDF#99-0094卡片，2θ=38.114°，44.298°，64.441°，77.395°和81.538°处的衍射峰与MWCNTs-PDA/Ag复合材料的Ag的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)5个尖锐的晶面衍射峰呈现一一对应的关系，有力地证明了MWCNTs-PDA/Ag复合材料中的Ag-NPs为银单质?
从XRD谱图中可以明显地看出MWCNTs-PDA及MWCNTs-PDA/Ag复合材料中碳的衍射峰强度有所减弱但是整体位置并没有发生改变，因为PDA包覆层是非结晶聚合物，不会破坏MWCNTs原有的结构?
XPS作为材料学的重要表征手段之一，以X射线辐射样品，激发样品分子中的光电子，经过计算转换得到光电子能谱，从而得到样品的相关信息?
图6(a)中，MWCNTs在284.4eV和532.6eV处分别出现了尖锐的C1s峰和一个较小的O1s峰；MWCNTs-PDA在400eV处出现了一个很小的N1s峰，以及532.6eV附近O1s峰的增强，间接说明了MWCNTs表面成功包覆了一层PDA膜；MWCNTs-PDA/Ag中，在368.2eV处出现了新的Ag3d峰?
图6(b)是MWCNTs的C1s峰的拟合峰，从图中可以看出，在284.8eV处出现的峰与C-C官能团有关，在286eV处出现的峰与C-O官能团有关，说明MWCNTs中含有C-C和C-O的官能团?
图6(c)是MWCNTs-PDA/Ag的C1s峰的拟合峰，从图中可以看出，在284.4eV处出现了与C-C官能团有关的峰，在286eV处出现了与C-O官能团有关的峰，在287.8eV处出现了与C=O官能团有关的峰，在289.2eV处出现了与O-C=O官能团有关的峰，说明PDA改性后的MWCNTs表面出现了新的官能团，为Ag-NPs提供了更多的还原位点?
图6(d)是MWCNTs-PDA/Ag的Ag3d峰的拟合峰，从图中可以看出，Ag3d亚层的电子轨道分裂成368.2eV和374.2eV处的两个峰，分别表示为Ag3d5/2和Ag3d3/2，两个峰的峰位差值为6eV，完全符合单质银的标准谱，进一步说明PDA改性MWCNTs表面还原的Ag-NPs以单质形式存在，与XRD测试结果相吻合?
2.2新型低温电子浆料的表征及性能
2.2.1电子浆料的形貌分析
通过场发射扫描电子显微镜，由图7(a)和图7(b)可以看出，MWCNTs在银-环氧树脂浆料中的分散性较差，造成了较大的孔洞，导致浆料成膜率有所下降，是因为未改性MWCNTs的高比表面积和表面自由能，在浆料中发生了团聚现象?
相比之下，添加MWCNTs-PDA/Ag复合材料的银-环氧树脂浆料中的孔隙相对更少，MWCNTs-PDA/Ag复合材料在其中的分布也更加均匀，负载Ag-NPs的MWCNTs穿插在各个银粉颗粒之间有助于银粉颗粒之间的连接，增加了热量传输的通道，提高了浆料的整体性能?
2.2.2电子浆料的热性能分析
对初始银浆?添加MWCNTs的银浆和添加了MWCNTs-PDA/Ag复合材料的电子浆料在氮气(N2)氛围下进行热重分析(ThermogravimetryAnalysis，TG)，其结果如图8所示?
由图8可知，在300℃之前加入MWCNTs，略微提升了初始银浆的稳定性；300℃左右环氧树脂热分解的产物带动了MWCNTs的分解，添加MWCNTs的银浆热分解速率升高，随着MWCNTs与环氧树脂的热分解，二者的协同稳定效果快速消失；在400℃附近加速了因协同效应保存下来的环氧树脂的分解，导致在400℃以后剩余质量占比低于初始银浆剩余质量比；
在350~450℃之间下降的质量比大多数由环氧树脂的分解所产生；大约450℃以后，两者的剩余重量的比例逐渐接近，最后趋于稳定?
添加MWCNTs-PDA/Ag复合材料的银环氧浆料与初始银浆相比，在200℃之前基本保持稳定，几乎没有重量损失?随着温度的升高，新型银浆开始出现明显的重量损失，与初始银浆始终保持着0.5%左右的重量分数差，350℃左右重量差开始减小，420℃左右下降到与初始银浆一致，可能是因为MWCNTs-PDA/Ag复合材料中的MWCNTs和PDA包覆层分解，无法再维持浆料热稳定性所导致的环氧树脂重量快速消耗。
由图8曲线(b)和(c)可知，两者保持了相同的重量损失趋势，MWCNTs-PDA/Ag复合材料在350℃之前提高了浆料的热稳定性?由于MWCNTs-PDA/Ag复合材料表面的Ag是纳米级别，其烧结温度降低，在固化的过程中与浆料中的球形银粉颗粒烧结在一起，稳固了复合材料的存在，在350℃前进一步提高了环氧树脂的热稳定性?
450℃后由于PDA包覆层分解地越来越多，环氧树脂的分解趋向于平缓，保证了添加MWCNTs-PDA/Ag复合材料的浆料的剩余重量比另外两种高?
本文所制备的电子浆料为银-环氧树脂浆料，分别将未改性的MWCNTs和PDA包覆改性得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料以1%(质量分数)的重量比加入其中，制备得到改性后的新型低温电子浆料?与初始银浆对比，通过Hot-Disk测量3种浆料的导热系数得到如图9所示柱状图?
从图9可以看出(a)初始银浆的导热系数为2.337W/(m·k)，(b)添加MWCNTs的银浆的导热系数为2.621W/(m·k)，(c)添加MWCNTs-PDA/Ag复合材料的浆料的导热系数为2.940W/(m·k)?添加MWCNTs的银浆导热性相对初始银浆提升了12.15%，添加MWCNTs-PDA/Ag复合材料的银浆导热性相对初始银浆提升了25.80%?
初始银浆中，仅有球形银粉和环氧树脂两种材料?当热量来袭时，金属银粉依靠自由电子的热运动将热量传递给相邻银颗粒或环氧树脂，由于环氧树脂中没有自由电子只能通过自身晶格振动的方式来传递热量(即声子传递热量)?固化后的环氧树脂中由于长链分子的无序缠绕而无法运动，阻碍了声子的散射，影响了热量的传递?
金属银和非金属环氧树脂两种不同类型材料热传递过程中的载体不同，在界面处形成了界面热阻，严重影响了热量的传递效率?在添加了MWCNTs的浆料中，由于MWCNTs在径向的导热非常高，MWCNTs在各个方向的排列都存在，不论是电子浆料的横向还是纵向都可以有效地传导热量?
由于MWCNTs的介入，MWCNTs与银粉和环氧树脂之间还存在界面热阻及大量团聚的MWCNTs，因此无法将浆料的导热系数提升到一个非常高的程度?添加了MWCNTs-PDA/Ag复合材料的浆料固化前后局部示意图如图10所示?
由于复合材料中有PDA亲水膜的存在，可以使复合材料更均匀地分散在浆料中?在低温固化过程中，负载了银纳米颗粒的MWCNTs能够通过其表面的银纳米颗粒，与浆料中的银粉颗粒低温烧结键合成一个整体，构建出立体三维网络结构，使MWCNTs与浆料体系建立了更多的连接点，为整个体系提供了更多更好的导热通路，降低了界面热阻，从而提升了浆料的导热效率?
碱性条件下，通过DA改性MWCNTs，成功在其表面包覆了PDA膜，以PDA为二次反应平台在MWCNTs表面还原了分散较均匀的Ag-NPs，且平均尺寸为4.27nm?
DA氧化自聚合生成PDA膜层的均匀化和Ag-NPs的长大有待进一步研究?通过PDA包覆改性制备得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料在电子浆料中有较好的分散性，使得浆料的孔隙率更小?成膜率更高?
MWCNTs-PDA/Ag复合材料的加入使得电子浆料的热稳定性有所提升，在400℃以内能够更稳定的存在?改性后得到的MWCNTs-PDA/Ag复合材料通过表面Ag-NPs与电子浆料中的银粉在低温固化过程更好地烧结在一起，使得MWCNTs与银粉和环氧树脂之间构建起三维立体网络，修建了非常多的导热通路，提高了电子浆料体系中的热量传递效率，将电子浆料的导热系数提升了25.80%?
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