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在先前发表的同一题目的文章内 [1] 报道了加速老化与 14a 左右自然老化性能变化的对照结果。之后自然老化又继续进行了 16a 。本文是烘箱加速老化与 30a 左右自然老化的对照结果。
1 实验部分
1 1 1 试样
实用配方的主要成分和硫化条件见表 1 , 试样为圆柱型 , 其规格为 ? 8mm × 10mm 。
1 1 2 老化条件
烘箱加速老化温度为 60 ℃、 70 ℃、 80 ℃、 90 ℃和 100 ℃。老化介质分别为空气、 8#润滑油、 10#液压油、 12#液压油、л - 1 液压油。试样自然老化是在贮存室内进行的。贮存室背阳不通风 , 窗户用窗帘遮住 , 冬季不采暖 , 日平均温度为 21 ℃ , 日平均相对湿度为 45 % 。油介质老化样品放在盛油介质的密闭玻璃容器内 ; 空气老化样品放在木架的抽屉内。自然老化时间 , 样品 1 为 30a , 样品2 和 3 为 28a , 样品 4 为 32a 。
1 1 3 试验方法
对样品 1 ,2 和 3 测定了积累永久变形ε和压缩应力松驰系数σ / σ 0 。随老化时间 t 的变化 ; 对样品 4 只测定了ε随 t 的变化。测定方法同前报。
2 结果与讨论
2.1 30a 试验值与预测值的对照
2.1.1 三元数学模型的建立
根据加速老化建立 P - T - t 三元数学模型橡胶老化性能变化 P 与老化温度 T 和老化时间 t 之间的关系可用如下 P - T - t 三元数学模型描述
y = B0 + B1x1 + B2x2 (1)
式中 : x 1 =1/T; x 2 = log t; B 0 、 B 1 和 B 2 是待估定的参数 ; y =log[ - log P/ B ] , 对于应力松驰 P = σ / σ 0 ;
对于永久变形 P =1 - ε , 这里ε不用百分数而是用系数表示 ; B 用逼近法估计。利用 5 个烘箱加速老化温度实验数据计算得到的模型参数以及回归方程的方差比 F 和曲线剩余标准差 S 曲 如表 2 所示。
2.2 实验值与预测值的对比
利用已建立的 P - T - t 三元数学模型计算在等效温度 T 0 下不同老化时间周期的性能预测值 ^ P , 与试验值 P 进行对比。并计算了全部试验值与预测值的平均偏差 S , 如表 3 所示 , S 的计算按下式进行 :
式中 n 为实验点数。
为了明晰起见 , 表 4 给出了最近 10a 内试验值与预测值的对比情况。
2.1.3 对照结果的分析
比较表 2 、 3 可以看出 , 预测的平均偏差 S 对于试样 1 、 2 和 3 来说均小于 2 S 曲 , 只有试样 4 的2 种情况大于 2 S 曲 , 但小于 3 S 曲 。即预测值与试验值相差较大。另外从表 4 可以看到试验值比预测值变化得快 , 这并不是因为自然老化与加速老化机理不同所致。因为不论是在油介质中还是在空气中情况都是如此 , 因此可以排除空气中的湿气加速了自然老化。可能是由于如下原因造成的 : 对于试样 4 , 自然老化试验使用的老化夹具是双层的 , 上面一层做压缩率为 30 % 的试验 , 下面一层做压缩率为 15 % 的试验 ,2 种试验试样受同一外力压缩 , 这样就很难保证试样受力均匀。因而试验数据波动较大 , 可能有一个系统的偏差。
利用外推计算方法 , 预测的误差是很大的。对于误差的估计有 2 类方法: (1)是安全系数法,(2)是数理统计方法 。前者是不考虑试验的具体情况 , 千篇一律地打上一个安全系数;后者根据试验的具体情况以一定的概率给出预测的区间。可以认为后者比前者更合理 , 但也存在一定问题 , 即只对 2 个统计量中的一个作统计分析 , 这种简化处理是否合适有待于进一步研究。根据本试验的具体情况 , 为便于讨论姑且采用 ±3 S 曲 作为估计误差 , 性能变化采用下式
按此式可以计算预测的平均值、最大值和最小值 ,由表 3 可知对于所有情况下的 S 均小于 3 S 曲 , 因此就急体而言式 (3) 是成立的。由于自然老化下一年四季温度波动较大 , 测试季节的不同 , 测得的数据分散性较大 , 就个点而言不一定能全部满足式 (3) 。把表 3 中 S 较大的 3 种情况做 1 - ε对log t 关系图 , 如图 1 ～ 3 所示。图 1 ～ 3 中实线表示按公式预测的平均值 , 上面虚线为最小值 , 下面虚线为最大值 , 点为试验点。从图 1 可以看出全部试验点均处在 2 条虚线之间 , 对于图 2 和 3 中 ,绝大多数点也处在 2 条虚线之间 , 只有个别点处在最大值的下方 , 但距离不远。
综上所述可以认为对于应力松驰和积累永久变形 2 种老化性能而言 , 烘箱加速老化和室内自然老化机理是相同的。利用烘箱加速老化建立的P - T - t 三元数学模型外推计算自然老化下在30a 左右时间内的性能变化 , 其预测值与实测值基本上是吻合的。
2.2 长时间应力松驰行为的考察
应力松驰是橡胶密封材料一种重要的技术性能指标 , 研究它的长时间行为很有必要。在先前的文章内笔者曾说过研究二三十年自然老化行为就足够了 , 那时的认识有局限性。笔者以及国内绝大多数老化研究者都是针对航天航空等现代技术产品中的橡胶制品而进行的橡胶老化研究 ,这些产品中橡胶制品的保管使用期最长不超过15a 。现在随着工程建设的发展 , 橡胶密封制品广泛的应用 , 在地铁隧道 , 过海或过河隧道以及电缆隧道等工程中 , 对橡胶制品的使用期要求很长 ,例如地铁隧道工程中用的橡胶密封垫的使用期为100a 。
为了研究试样 1 、 2 和 3 常温下长时间应力松弛行为 , 做出了σ / σ 0 随时间 t 变化的关系图 , 如图 4 ～ 9 所示。图 4 ～ 9 实线是按根据加速老化建立的 P - T - t 三元数学模型 , 计算在等效温度下σ / σ 0 变化的预测线 , 虚线表示按 ±3 S 曲 计算的偏差线 , 点为实际自然老化数据。从图 4 ～ 9 中的实线可以看出 , σ / σ 0 随时间 t 的变化是非常缓慢的 , 特 别 是 对 于 试 样 2 和 3 。如 果 按 照ГОСТ 9 1 7143 - 86 规定以σ / σ 0 = 0 1 2 做为临界值的话 , σ / σ 0 变化到此值的时间非常长 , 如试样 3在空气中老化时 , 经万年后 σ / σ 0 才能变化到0 1 2 , 这是令人难以置信的。从实用角度出发 , 我们只考察 100a 内的应力松驰行为。为此计算了在等效温度下在 t = 100a 时σ / σ 0 的预测平均值及其上下限如表 5 所示。
100a 时σ / σ 0 的预测值的准确程度如何 , 无法通过试验加以验证 , 只能通过对图 4 - 9 的分析加以考察。因为已经有 30a 左右的试验数据 , 虽然 30a 与 100a 相比相差很大 , 但在对数座标上 2者相距并不大。如以天做为计算单位 ,30a 的对数座标为 log t = 4 1 04 , 而 100a 的 log t = 4 1 56 , 即只需考察 0 1 52 这一小段预测曲线与试验值的可能偏差问题。根据 30a 以前试验数据的变化趋势来看 , 可以预言在 log t 座标 4 1 04 到 4 1 56 这个区间试验数据与预测曲线偏差不会太大 , 特别是对于试样 2 和 3 情况会更加好一些。至于试样 1 偏差可能大一些 , 为了考察它的大小 , 把试样 1 自然老化试验数据σ / σ 0 对 t 关系做为直线图 , 如图10 ～ 12 所示。从试验点的变化趋势来看是直线 ,可建立直线方程 , 并根据此方程外推计算 100a 时的σ/ σ 0 值 , 见表 6 。比较表 5 和表 6 可以看出对于在 10#油中的σ / σ 0 值仍在预测偏差范围内 , 对于在空气和 8#油老化情况下虽然超出了预测的下限 , 但仅差 0 1 01 和 0 1 02 。因此仍然可以认为预测与实际变化相差不会太大。
我国橡胶工业发展的历史较短 , 关于橡胶工业制品实际使用最长期限的数据未见报道。对于橡胶制品究竟能使用多长时间 , 缺少感性认识。据国外报道 100a 前设置的橡胶桥梁支座在至今仍在使用, 虽然橡胶不断受到光、热、氧、臭氧、水、环境污染以及应力的作用。如果 100a 前配合的橡胶材料在如此恶劣的环境下工作 100a 尚未失效时话 , 那么具有良好耐老化硫化体系和防老体系的试样 2 和 3 制成橡胶密封件在比较温和的老化环境 ( 仅受热、氧、机械应力和油介质作用 ) 工作 100a 应当是可能的。
3 结论
试验结果表明所研究的 4 种丁腈硫化胶样品 ,在空气或各种油介质中 , 在应力状态下的加速老化和室内 30a 左右自然老化的性能变化机理是相同的。自然老化温度以等效温度表征 , 根据加速老化建立的 P - T - t 三元数学模型 , 外推计算自然老化性能变化的预测值与试验值是吻合的。
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