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文 | 阿坊
编辑 | 阿坊
前言近年来，由于化石能源的过度消耗及其造成严重的环境污染，急需开发可再生、低污染、低成本的能源或高容量的储能装置。
大量研究发现锂离子电池已成为全球热点的储能装置，成功应用在游戏机、手机、笔记本电脑、电动汽车、人造卫星等锂离子电极材料对锂离子电池储能容量循环性能功率密度等性能起着决定性作用。
目前已商业化的碳基和Li4Ti5O12负极材料因其比容量低和循环性能差，难以满足市场大型电动设备的需求，而硅碳负极材料Li反复嵌入/脱出造成体积膨胀320%从而造成结构坍塌，循环性能恶性发展。
因此，研制容量大、循环性能稳定、倍率性能好的高性能负极材料具有迫切的现实意义，在已知的负极材料中V2O5可以提供高的放电比容量(1474mA·h/g是Li4Ti5O12的9倍石墨的4倍)且其成本低，绿色无污染，是锂离子电池负极材料目前最有前的替代者之一。
所以，就让我们一起来通过实验研究下TiO2包覆对V2O5锂离子电池负极材料电化学性能的影响吧。
实验部分实验所用试剂主要为偏钒酸钱(NH4V2O53)、水合柠檬酸(C6HO8)、酸四丁(C16H3604Ti)、内基纤维系(H-HPC)、并内醇(C3H8O)、无水Z醇(C2H5OH)、六磷酸(LiPF)聚偏二乙(PVDF)、乙块黑(C)N-甲基-2咯烷酮(CHNO)碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲(DMC)均为分析纯。
实验所用仪器主要为电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、高性能电池检测系统(深圳市新威尔有限公司)、超级进化手套箱(米开罗那(中国)有限公司)。
按质量比1:2称取偏钒酸和一水合柠檬酸于15mL燕馅水中，在恒温80C下搅拌至溶液变蓝。将溶液转移到装有15mL异两醇的100mL聚四瓶乙烯杯中，180C下水热反应6h。所得蓝黑色样品用无水乙醇和燕馅水洗涤3-5遍随后烘干得到V2O5前驱体。
称量2g前驱体放入装有25mL无水乙醇的烧杯中，加入0.01g轻丙基纤维素和0.2mL去锂离子水，搅拌均匀，记为A溶液。按照V/Ti物质的量之比1:0.71:11:1.2称量酸四丁，分别加入三个盛有25mL无水乙醇的烧杯，搅拌均匀，记为B溶液。
将B溶液缓慢滴加到A溶液，搅拌均匀于100C下水热反应1h。随后进行离心洗涤、干燥处理。再在马弗炉空气气氛中于350C培烧2h，所得样品即为V2O5@TiO22分别记为VTi-1、VTi-2、VTi-3。为方便比较，将前驱体在相同培条件下制备V2O5样品。
将活性物质(上述制备的V2O5@TiO2和V2O5样品)、导电剂(乙块黑)和黏接剂(PVDF)按质量比7:2:1混合磨匀后滴加适量的溶剂(N甲基-2-毗咯烷酮)混合均匀，制成浆料涂覆在铜箔上，随后放在80C鼓风干燥箱中烘干4h，即制成锂离子电池电极片。
实验组装的锂离子纽扣电池主要由正负极壳电极片、电解液、隔膜、片和泡沫镍七个部分组成整个电池的组装均在真空手套箱中进行。其中，片为参比电极，隔膜为Celgard2400，泡沫镍为支撑片，电解液由1mol/LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲(DMC)混合液配制而成。
采用CH660E电化学工作站测试电池的循环伏安性能和电化学阻抗。循环伏安测试过程扫描速率为1mV/s，电压范围为3.0-0.01V。阻抗测试过程频率为10-2~10-4Hz。采用MIHW一20010CH蓝电测试系统测试电池的充放电和倍率性能。充放电测试过程电流密度为100mA/g电压为3.0-0.01V。倍率测试过程电流密度分别为50、100、200、500、1000、3000mA/g，电压为3.0~0.01V。
对V2O5和V2O5@TiO2复合材料进行XRD测试，结果如图1所示。V2O5@TiO2与V2O5的(200)、(001)、(110)、(301)、(310)、(020)等衔射峰位置相一致，均属于正交V2O5相(PDF#411426)。复合材料V2O5@TiO2没有杂峰，也未出现衔射峰的偏移，说明所制备的产品纯度高，且Ti仅存在V2O5表面包覆，并没有掺入V2O5的晶格改变原有材料的晶体结构。
但值得注意的是，随着Ti含量的增加，包覆后V2O5的衍射峰变宽、变矮且从图谱上还可以发现，包覆有TiO2的V2O5在25.2、37.5和47.9有新的衍射峰(101)(004)和(200)出现，均属于锐矿型TiO2，说明成功制备了V2O5@TiO2复合材料。
为了更全面地观测V2O5包覆前后材料的形貌和组织结构，对试样进行SEM和TEM分析，结果如图2所示。图2(a)是V2O5样品的微观形貌，呈现为由长度为266一553nm的二维纳米片构成的半径达2m的花球网络状结构。
图2(b)是VTi-2样品的微观形貌，经过二次水热反应和TiO2包覆后，V2O5的形状并没有发生明显的变化，依然是花球网络状，结构也没有出现坍塌或缩小变大，说明TiO2的包覆并没有改变原有的结构。
另外，包覆后的V2O5由光滑的纳米片变成粗的纳米片，主要是因为纳米片上面均匀的包覆Ti颗粒，由此也证明成功合成了V2O5@TiO2与XRD测得的结果一致。TiO2均匀地包覆在V2O5表面，有利于减少大量V2O5与电解液发生的副反应，从而提高其循环稳定性和倍率性能。
图2(c)为VTi2样品的TEM图，图中有两种晶格间距，分别为0.41、0.35nm，这与V2O5和TiO2的(101)晶面一致。图2(d)一图2(h)为V2样品的EDS能谱及元素分布图从中可见VTi-2样品的O、Ti、V元素分布均匀，进一步证实了V2O5@TiO2已被成功制备。
XPS分析为了进一步确定V2O5@TiO2复合材料组成的元素价态，在结合能0-1400eV区间对VTi-2进行XPS分析，结果如图3所示。图3(a)是VTi2样品的全元素XPS能谱，图谱中可以明显观察到V、Ti、C的谱峰。从V2户核能级谱(图3(b))中观察到结合能524.9eV和517.7e处最突出的谱峰分别属于V2pi/和V2p/2自旋轨道分裂均为V5+氧化态特征峰。
从Ti2力核能级谱(图3(c))中观察到464.8eV和459eV处的结合能分别对应Ti2pi/2和Ti2ps/2峰，均属于Ti+氧化态特征峰图3(d)中，谱在530.5eV的谱峰主要对应V2O5和TiO2中的晶格氧，531.8eV处谱峰对应的是VTi-2复合材料的氧空位。XPS分析测试表明，成功合成了V2O5@TiO2复合材料，同时与上述SEM的结论相一致。
为了更系统地了解V2O5@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料时锂离子在V2O5层间进行储能或电极的氧化还原反应过程，通过恒电流充放电和循环伏安法对材料进行电化学性能测试，结果如图4和图5所示：
图4为VTi-2和V2O5的循环电压-比容量曲线。从图4(a)中可看出VTi2材料首次放电在0.5-0.7V、1.75-2.0V、2.0-2.5V、2.5-3.0V出现4个明显的放电平台，与其他文献出现的充放电平台相一致，每个平台反映锂离子的嵌入过程，同时V2O5伴随着不同相的转变，在随后的第2、3、100300圈放电中只有05-0.7V、1.75-2.0V两个平台，是V2O5电荷储存的主要贡献者。
从图4(b)可知，V2O5的放电平台也表现出类似的电化学响应信号。此外，随着循环次数的增加，V2O5的充放电比容量不断减少，说明纯V2O5存在大量锂离子脱出的不可逆性而在相同条件下，VTi-2的充放电比容量上升的趋势表现了高度的可逆性，且长时间的活化过程并不影响其电化学性能。
图5为VTi-2和V2O5在扫描速率1mV/s下的循环伏安曲线，图中一个显著特征是:V2O5和VTi-2在第1圈的循环伏安曲线上都出现了四个还原峰和两个氧化峰与图4中第1圈循环电压比容量曲线出现的四个平台结果一致。
V2O5的还原峰分别位于3.06、2.15、1.80、0.57V，分别对应从Li，V2O5相到8LiVeOs、y-LiVeOs、w-Li，VaOs相的转变;氧化峰位于2.68、0.65V。VTi-2除了在2.45V处出现一个新的还原峰外，其他峰出现的位置都与纯V2O5一致。
另外V2O5和VTi-2在整个扫描过程中，仅0.57V/0.65V和2.15V/2.68V两对氧化还原峰稳定存在且高度可VTi-2的第2圈和第3圈循环伏安曲线重叠度良好，说明TiO2包覆可以有效弱化电极在锂离子来回嵌入脱出时的极化，降低锂离子扩散和电子转移的电化学阻抗，可使活性物质保持良好的电化学特性。
结论1.通过两步水热法成功制备了半径为2m的花球网络状V2O5@TiO2。
2.当包覆V:Ti物质的量之比为1:1时V2O5@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能最好。当电流密度为100mA/g时，循环300圈后，V2O5@TiO2复合材料的放电比容量为619.9mA·h/g，相比于第二圈，容量保持率高达160.7%而V2O5容量保持率只有50.2%。制备的V2O5@TiO2具有良好的循环性能和优越的倍率性能，TiO2包覆不仅可以抑制V2O5的溶解，降低活性材料的损失，还可以缓冲Li在V2O5中来回嵌入/脱出造成体积膨胀引起的内应力。
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