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文|乘雾归
编辑|乘雾归
吸附式热泵在过去的几十年中获得了很大的兴趣，因为它们被认为是基于压缩机的热泵的环境友好和成本有效的替代品。AHPs利用废热而不是电能来提供空间加热和冷却。传统的空气处理系统配备有硅胶作为吸附剂，然而，由于硅胶的低吸水性和差的质量和热传输特性，空气处理系统的广泛应用还没有实现。
多孔固体的合成和结构表征，如沸石、金属有机骨架、活性炭或硅胶，已经受到越来越多的关注，研究也越来越多。为了最大化效率，操作窗口内的循环水量必须最大化，这意味着吸附剂必须根据其应用进行定制。为了解决这个问题，已经提出了具有定制的孔隙率和孔径的硅胶来增强传质性能。
在过去的几十年里，硅胶吸附水的机理已经得到了深入的研究，由于水分子的极性，这种机制相当复杂。已知无定形羟基化二氧化硅的表面覆盖有硅烷醇基团。当干燥的二氧化硅表面暴露于水蒸气时，水分子开始吸附，可能是通过与硅烷醇的直接相互作用。
然而，水在二氧化硅表面吸附的顺序还不清楚。水分子吸附的一个选择是“氧下降”,并且通过形成1∶1的复合物，其中表面OH基团是供体，水分子是氢键的受体。另一种选择是水作为氢受体与SiOH相互作用，这意味着水分子与表面形成双氢键，在相对湿度高的情况下，在冷凝的液体迁移到孔隙之前，水分子在孔隙的入口处冷凝，这一过程称为毛细管冷凝。
由于硅胶在工业中被用作干燥剂、催化剂载体或填料，因此对硅胶上的水蒸气吸附进行了深入研究。这些研究集中于对水的循环稳定性、扩散时间或硅胶上的水吸附动力学。其他研究集中于硅胶的合成以及随后通过密度测量、傅立叶变换红外光谱和氮吸附分析进行的表征。仅有少数研究通过硅胶的内部合成来调查孔径对水吸附行为的影响。
在这项工作中，我们报道了由四乙基正硅氧烷(TEOS)在10h内合成二氧化硅干凝胶，包括水解、凝胶化、老化和干燥。考察了氨浓度和水含量对孔隙率、孔径、表面积和吸水行为的影响。
发现在缩合反应过程中较高浓度的氨导致较大的孔径，并将水吸附等温线移向较高的相对压力。通过在缩合反应过程中增加水的量，可以增加吸水能力。通过控制氨和水的添加，二氧化硅干凝胶可以被定制为在整个相对压力范围内，具有比参考二氧化硅凝胶更高的吸水能力。
氢氧化铵和硫酸是从适马·奥尔德里奇那里收到的。四乙基原硅氧烷来自Evonik。所有溶液均由超纯水制备。作为参考吸附剂，获得直径在1.8和2.0mm之间的商业硅胶珠
二氧化硅干凝胶的合成由三个步骤组成:水解、缩合和干燥。为了水解，将18克乙醇与0.256克浓H混合2因此4。将该溶液加入308克TEOS中，在室温下剧烈搅拌1小时。然后，将温度升至35℃，然后用注射泵在2小时内加入41.62克水。然后将获得的预水解硅溶胶用于缩合反应。
为了缩合，在加入氨之前，将41毫升预水解的硅溶胶与水混合，将硅溶胶倒入塑料容器中并密封，然后放入65°c的烘箱中。加入最后一种试剂约5-10分钟后开始凝胶化。凝胶化后，用10毫升乙醇覆盖凝胶，放回烘箱老化6小时。
然后，将凝胶从塑料模具中取出，并在150℃的通风烘箱中干燥2小时。在表征之前，将干燥的干凝胶放置在80%相对湿度的室中10天，以便用羟基交换乙氧基。
包络密度(ρ)由Micromeritics的Geopyc1360测量。在这种表征方法中，将二氧化硅干凝胶(直径2-4mm)置于DryFlo颗粒介质床中，使用活塞搅动并小心地在支架周围固结，由于活塞被逐渐推入圆筒形室中，直到达到固结力，接着缩回并再压缩，所以样品通过圆筒形室的搅动和旋转而固结。
使用直径为12.7mm的室进行测量，换算系数为0.1246，固结力为4N。对于每次测量，进行10次循环。骨骼密度用AccuPycII1340氦比重瓶测定。通过检测由于密封且压力平衡的室内被二氧化硅干凝胶置换的氦气体积，引起的压力变化来测量样品的骨架体积。
每次测量包括10次清洗循环和10次分析循环。在所有密度测量之前，将二氧化硅干凝胶在150℃下干燥12小时。孔隙率φ由外壳密度ρ和骨架密度ρ计算骨骼使用孔隙体积是由等式确定的。
扫描电子显微镜在涂上15-20nm的铂后进行微观结构研究。SEM图像已经用FEINovaNanoSEM230在7kV的加速电压和5mm的工作距离下记录N2 吸附和解吸在Micromeritics3flex表面积和孔隙率分析仪上收集77K下的等温线。
在实验之前，将大约150毫克的小硅块在150°C、1.6×10的压力下脱气40小时?2毫巴。材料的总表面积是通过布鲁纳-埃米特-泰勒方法，使用Micromeritics的PhysiViewCalc工具计算微孔体积使用t-plot方法。
总孔体积由吸附的氮气体积转化为液体V液体在接近P/P的压力下0=1，中孔体积是通过减去V的值来计算的微观的，具体领域的来自V总数。平均孔径由总孔体积和它的比表面积由D气孔=4V气孔/S赌注。孔径分布通过基于解吸分支的Barrett-Joyner-Halenda方法确定。
傅里叶变换红外光谱在BrukerTensor27光谱仪上以衰减全反射模式用金刚石分析晶体进行。每个光谱都是在4000到600厘米的范围内收集的?1进行了32次扫描。使用仪器制造商提供的OPUS软件获得光谱。在测量之前，样品在50℃的真空烘箱中脱气16小时。
动态蒸汽吸附等温线通过等温重量DVS仪器测量。通过精度为10μg的高精度微量天平连续记录吸附的水蒸气量。放置在实验室内的样品材料量为10–30mg。在实际测量之前，将样品在氮气气氛下加热至90℃,持续1小时，所得质量作为干参考质量。为了随后的测量，将样品冷却至50℃。
在50℃的恒温下进行吸附/解吸循环。将材料暴露于相对压力在氮气和水蒸气混合物的受控流中，以0.05的间隔在0和0.6之间步进，以0.1的间隔在0.6和0.8之间步进，同时每60秒记录一次样品质量。在50℃下，水的饱和压力为124毫巴，对于每个步骤，压力保持恒定，直到质量变化率变得可以忽略，并且记录相应的压力和质量值，直到完成整个吸附和解吸等温线。
图一显示了在150℃下干燥后干凝胶的SEM显微照片。可以观察到干凝胶显示出初级颗粒的三维网络，氨的浓度越高，颗粒越大。这一观察结果与信封密度的测量结果一致。增加氨浓度诱导形成更大和更多交联的聚合物，其具有更强的网络和更大的粒度。
低浓度的氨导致更小颗粒的形成，更容易受到毛细压力的影响，并可能导致网络变形和相互碰撞。结果是没有任何大孔的更致密的干凝胶。少量的水含量也会导致较小颗粒的形成。随着水含量的增加，干凝胶的颗粒变得更大，这可能是由增强的冷凝速率引起的。
图2a，b举例说明2不同氨水浓度和不同含水量制备的二氧化硅干凝胶的吸附和解吸等温线。N2二氧化硅干凝胶的等温线显示在低相对压力下高的氮吸收和滞后，这反映了中孔的存在。氨浓度越高，水含量越高，氮吸附能力越强(图2a，b)，根据BJH孔径分布(图2c，d)，氨的浓度和水的含量增加了所有孔的比例，表明孔隙率增加。
氨浓度和水含量对BET表面积、微孔体积、中孔体积和平均孔径的影响。可以观察到BET表面积随着氨浓度或水量的增加而增加。随着氨浓度的增加，中孔体积显著增加。缩合反应过程中水含量的增加增加了二氧化硅干凝胶的微孔体积以及中孔体积。
随着水:TEOS比的增加，微孔和中孔体积增加，而pH值的增加导致中孔体积显著增加。氨浓度越高，水含量越高，平均计算孔径越大。由包膜和骨架密度计算的孔隙体积接近由氮吸附分析确定的总孔体积。凝胶化过程中氨和NaF浓度的增加导致平均孔径的增加和更高的总孔体积。
宽峰在3400厘米左右?1归因于O–H拉伸区域，其中一些自由振动的OH基团和大多数氢键OH基团是明显的，含有物理吸附水的硅胶在1630cm处显示一个小峰?1 。由于二氧化硅干凝胶在测量前在真空烘箱中脱气，因此该特征不可见。
指纹区的FTIR光谱用不同氨浓度合成的二氧化硅干凝胶示于图3a而用不同水含量合成的二氧化硅干凝胶示于图3b。光谱看起来非常相似。在1090厘米处有吸收带?1与Si–O–Si键的不对称拉伸模式有关。大约800厘米的带子?1与这些键的对称拉伸模式有关。
60厘米的带子?1显示这些样品上存在表面硅烷醇基团。960厘米处的谱带强度?1对于用高浓度氨合成的干凝胶和用高水含量合成的干凝胶来说更高。分别用较高浓度的氨和较高含量的水合成的干凝胶具有较高的比表面积，因此预计具有较大数量的非桥接表面SiOH基团。在收集的FTIR光谱中存在这些谱带证实了溶胶-凝胶二氧化硅样品在本研究中成功获得。
氨浓度对二氧化硅干凝胶吸水行为的影响如图4所示。低浓度的氨导致在较低的相对压力下较高的吸水性和较小的滞后，这可能是由于较小的孔径。然而，总吸水量相对较低，这与BET表面积有很好的相关性。
较高浓度的氨使水吸附等温线向较高的相对压力移动，这可能是由增加的孔宽度和较高的中孔比例引起的。用较高含水量制备的硅胶显示吸水能力增加。这些结果与发现一致他们发现当合成具有较高H的二氧化硅干凝胶时，吸水能力增加2O/TEOS比率。
吸水量的增加与氮的增加是一致的吸附测量显示，对于用较高水含量合成的干凝胶，BET表面积较大，总孔体积较高。此外，可以推断，含有较高中孔体积的硅胶表现出较大的水吸附等温线滞后。
与参考硅胶相比，用最低浓度的氨合成的硅胶(XGW1)在整个相对压力范围内具有更高的吸水能力。短处理时间与高吸水能力的结合，对于工业应用如干燥剂或AHPs可能是非常重要的。
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