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表明该催化剂中Ni的分散性最好，同时Ni物种多以单质Ni形式存在。可以发现该催化剂中NiCo2O4的衍射峰相对较强，这可能是Ni与Co的引入量比例相差较小有利于该物质的生成。值得注意的是，与其他催化剂相比，20Co/WC-AC催化剂在2θ=30.63°处出现了较强的CoWO4的衍射峰，该物种的生成可能是由于不稳定的W2C被金属Co的前驱体氧化而引起的，Vroulias等人研究发现该类金属氧化物不利于催化剂的活性与稳定性。
引入Ni的催化剂中的CoWO4物种的衍射峰显著降低，这可能是引入Co的含量减少所导致的或Ni的引入对该物种的形成存在抑制作用而引起的，该现象有待进一步研究。图3-3显示了反应后催化剂的XRD图。
从图中可以看出，所有催化剂在2θ=44.55°处出现了的C的衍射峰（JCPDS74-1602），表明反应后各催化剂表面存在不同程度的积碳。而位于2θ=31.51°、35.64°、48.30°处的WC的衍射峰强度显著增强（JCPDS72-0097），这表明在DRM反应过程中，Ni的存在有利于WC物种的形成。
所有反应后的催化剂均在2θ=26.97°、51.93°处出现了WO3的衍射峰（JCPDS85-2460），这可归因于未与Ni金属相邻的WC或W2C物种更容易在DRM反应过程当中被原料气CO2氧化成WO3物种。
DRM过程中还存在如式（2）甲烷裂解反应、（3）一氧化碳歧化反应与（4）逆水煤气等副反应。因此，设计制备一种能在恶劣环境下仍能保持较高的催化性能的催化剂仍是一个难题。目前可用于该反应贵金属催化剂虽然表现出较高的活性与抗结焦性，但因储量有限，价格昂贵，降低了其大规模商业应用的可能性。
非贵金属（Ni、Co等）价格低廉，应用于DRM工业化的潜力巨大。Ni金属因具有较高的催化活性而受到人们的广泛关注。近年来，Co基催化剂因活性高且抗积碳性能优于Ni基催化剂而被人们用于甲烷干重整的研究当中。
金属Co用于DRM反应过程时，由于其具有良好的亲氧性，而展现出优于Ni基催化剂的抗积碳性能。但单活性组分Co基催化剂往往因体系单一不稳定而失活，催化剂体系中引入第二金属是提升催化剂性能的有效途径。相关研究表明，双活性金属Co-Ni催化剂具有优异的活性与稳定性。
Gaukhar等人采用毛细渗透法（CI）与溶液氧化法（SC）等制备方法制备了γ-Al2O3载Ni-Co双活性金属催化剂。他们发现采用适当的制备方法得到的金属分散性更好的催化剂，由于Ni金属与Co金属之间的协同效应而展现出较高的催化活性与稳定性。
Wu等人制备了Ni-Co/Al2O3双金属活性组分催化剂发现高温氢气还原过程中，该催化剂表面有Ni-Co合金形成。该合金的形成使其在不同温度下展现了较高的催化活性，以及较强的抑制逆水煤气的能力。Jiang等人考察了不同稀土金属作为载体负载Co-Ni双活性组分催化剂在DRM反应过程中的耐硫性与抗结焦性能。
他们发现稀土金属载体载Ni基催化剂引入部分Co金属可显著提高催化剂的耐硫性能，而Co与Ni金属产生的相互作用促进了催化剂抗结焦性，提升了催化剂在工业生产情况下的催化性能。Nicolas等人制备了Ni-Co-Ru三金属催化剂，发现Ni/Co比例越高，催化剂的催化活性越高，同时合成气的H2/CO比越高，这表明催化剂中Ni含量越高，逆水煤气反应发生的程度越低。
而目前很少有人将该方面的研究应用到碳材料载体催化剂中，因此本章将探究不同Co/Ni比对Co-Ni/WC-AC催化剂催化性能的影响。
基于本课题组前期的科研经验，我们发现载体表面的结构与成分对催化剂的性能也有着显著的影响。活性炭因具有丰富的官能团，因此该材料本身具有一定的催化活性，同时其发达的孔结构和较大的比表面积促进了金属的分散，抑制了金属的烧结。
本课题组多年研究Co基催化剂的设计、制备与评价工作，特别在煤基活性炭为基体的Co基催化剂用于DRM反应方面积累了丰富的科研经验，前期课题组的研究发现，活性炭表面良好的化学性质以及优异的孔结构对提升Co基催化剂的催化性能有良好的作用。
近些年，金属碳化物材料因稳定且具有类似于贵金属铂和钯的性质而倍受关注。与贵金属相比，这些金属碳化物的前驱体廉价且含量丰富，且在DRM中具有较高的催化活性。因此采用金属碳化物作为DRM反应催化剂载体是提高催化剂催化性能的有效途径。
因此本章针对甲烷干重整过程，采用两步浸渍法制备的WC-AC复合载体载Co-Ni双活性金属组分催化剂。探究了不同Co/Ni对双活性组分催化剂的催化性能的影响。实验部分WC-AC复合载体载Co-Ni双活性金属催化剂（Co-Ni/WC-AC）的制备在950℃的渗碳温度和250mL/min的H2渗碳气氛下，首先制备WC-AC复合载体。具体制备WC-AC复合载体的方法见。
取xwt.%Co和（20-x）wt.%Ni置于30mL去离子水中溶解（x=8、10、12、20），取3g制备好的WC-AC复合载体放入Co-Ni溶解液中，搅拌6h后置于105℃烘箱干燥12h。
在氮气气氛下（60mL/min）以10℃/min升温速率升温至600℃后维持两个小时。催化剂用量为1.5g，气时空速（GSHV）为4800mL·g-1·h-1（CH4/CO2=1），在650至800℃测试催化活性，800℃测试稳定性。结果与讨论图为制备的新鲜载体和催化剂的氮气物理吸附等温线和DFT孔径分布图。
所有催化剂均呈现具有典型的H3（a）型回滞环的Ⅳ型等温线。各催化剂样品等温线相差不大，表明金属的引入未破坏载体本身的织构性质。从孔径分布图可以看出，所制备的催化剂以微孔居多，集中分布在0.4-0.7nm之间。
记录了由氮气吸附-脱附等温线计算的载体与新鲜催化剂的BET比表面积、孔体积、平均孔径，并记录了根据ICP-OES测得催化剂中Co、Ni金属的实际负载量。可以看出，WC-AC复合载体的比表面积较大、有助于金属Co和Ni的分散。
WC-AC复合载体负载Co和Ni金属时，催化剂的比表面积出现了下降的情况，表明Co，Ni两种金属进入到WC-AC复合材料的孔道当中。而随着金属Ni含量的增加，催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均有所增大，这可能是由于随着Ni的引入量的增加，Ni金属在催化剂表面发生一定的聚集导致的。
为了探究各新鲜催化剂样品的物相组成，对新鲜的催化剂进行了XRD分析。所有催化剂中均出现了不同程度的C、WC和W2C的衍射峰，2θ=26.60°、41.34°、43.92°的峰为碳的衍射峰（JCPDS26-1080），2θ=31.51°、35.64°、48.30°处出现了明显的WC的衍射峰（JCPDS72-0097），在2θ=39.47°、61.87°出现的W2C的衍射峰（JCPDS65-8829），表明该条件下成功制备出了WC-AC复合材料。
所有引入金属Ni的催化剂均在2θ=37.3°，43.4°，63.0°出现了强度不同的NiO的衍射峰（JCPDS73-1519）、2θ=44.6°，52.0°，76.6°Ni的衍射峰（JCPDS70-0989）以及在2θ=36.7°，64.9°，68.3°的NiCo2O4的衍射峰（JCPDS73-1702）。
通过对比可以发现，引入Ni金属的催化剂中WC的衍射峰明显减弱，同时W2C的衍射峰显著增强，这可能由于Ni的前驱体将一部分的WC物种氧化成W2C物种所导致的。
反应后含Ni的催化剂表面未发现NiCo2O4的衍射峰，这归因于DRM反应过程生成的具有还原性的物质将其还原成Ni单质以及CoO物种导致的。H2-TPR分析通过H2-TPR表征研究了不同活性组分含量的新鲜催化剂的还原行为，结果所示。
从图中可以看出20Co/WC-AC催化剂存在3个还原峰，分别位于350℃、420℃和550℃处。其中低温处的还原峰是因为催化剂表面自由的Co2O3物种还原成CoO而引起的。
较高温度出现的还原峰是由于CoOx物种还原成单质Co以及金属与载体之间的强相互作用引起的。
引入Ni的催化剂330℃处的还原峰主要归因于Co2O3还原成CoO以及NiO还原称单质Ni[124]，位于400℃到450℃出现微弱的还原峰了可能是由于NiCo2O4物质的还原引起的，而550℃到600℃的还原峰是由于CoOx还原成Co单质以及活性组分与载体的相互作用导致的。
从图中可以发现引入Ni的催化剂在高温处的还原峰面积随着活性金属Ni的引入量的增加出现先增大后减小的情况，而还原峰向高温处移动，表明随着适量的活性金属Ni的引入，催化剂表面的活性组分与载体之间的相互作用强度得到了增强。
XPS分析通过XPS表征分析了催化剂中不同Co/Ni对新鲜催化剂表面化学性质的影响。记录了Co2p,O1s,W4f和Ni2p的高分辨率XPS谱图拟合计算结果。
中可以看出，Co2P3/2的高分辨XPS光谱在结合能为780.4和782.2eV左右处分别对应于Co3+和Co2+物种。同在786eV处出现明显的卫星峰，表明催化剂表面不仅存在CoO，CoWO4同时还存在Co3O4物种。
所有催化剂表面的Co2+和Co3+的比值大于1，表明催化剂表面的活性组分主要以Co2+的形式存在。随着活性金属Ni的引入量的增多，Co2+在Co物种中所占的比例显著下降，这可能是由于Ni的引入导致NiCo2O4物种含量增多导致的，这与XRD表征结果一致。
同时可以发现，随着活性金属Ni的引入，Co的结合能位置出现偏差，这归因于Ni和Co这两种活性金属相互作用的结果。
为O1s的分峰拟合XPS图谱，谱图显示催化剂中存在三种形式的氧，即结合能位于529.8eV的晶格氧物种（Oα）、结合能位于531.0eV左右的化学吸附氧物种（Oβ）以及结合能位于533.0eV左右的含氧官能团C-O键上的结合氧（Oγ）。
氧元素的结合能发生偏移，这归因于Co-Ni两种金属之间存在相互作用干扰到催化剂表面氧的电子云导致的。相关研究表明，晶格氧（Oα）能够促进甲烷分子活化并使C-H键裂解，裂解后的H物种易与晶格氧结合形成氧空位；化学吸附氧（Oβ）本身具有灵活的流动性并像活性氧原子一样直接参与氧化反应，而且反应产生的氧空位对反应气体的吸附和活化起到极其重要的作用。
从图中可以发现，随着Ni的引入量增多，Oα在氧物种中所占的比例出现下降的趋势，而Oβ的比例上升，这表明适量的Co、Ni引入量可有效调节催化剂表面的氧环境。为W4f的分峰拟合XPS图谱。
该图谱显示所有催化剂在结合能为35.7eV和37.8eV处对应的W6+特征峰，在结合能32.0eV和34.0eV处的WC的特征峰，表明催化剂表面的W由W6+物种和WC组成。
参考文献：高之爽,杨德林.大规模系统化回收煤层气甲烷及其资源化利用的现状和发展[C].二氧 化碳减排控制技术与资源化利用研讨会论文集.2009:16-25.马一太,魏东,吕灿仁.温室气体减排与CO2资源化宏观研究与探讨[J].大连理工大学 学报,2001,41(z1):S9-S14.
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