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文|桑榆知晚音
编辑|桑榆知晚音
?——【·前言·】——?
芳香族胺类是一种应用广泛的环氧树脂固化剂,其固化后的复合材料具有良好的耐热性、耐化学性及优异的力学性能。
但是这种固化剂的反应温度比较高，需要加入催化剂来降低反应温度。咪咝类固化剂是一种良好的催化剂。
并且刚性结构的加入，对于复合材料的力学性能具有一定的积极作用。
因此我们通过非等温差示扫描量热法(DSC研究了BTD-MZ用作胺类/EP环氧共固化体系的共固化剂时的固化动力学。
以模型拟合的方法，计算反应的活化能,证明BTD-MZ的加入对于胺类/EP环氧共固化体系具有催化作用。
通过热重分析法(TGA)、动态机械性能分析(DMA)和力学性能测试研究EP/胺类(/BTD-MZ2-5)环氧共固化体系交联固化物的热稳定性、力学性能。
证明BTD-MZ,的加入对胺类/EP环氧共固化体系的力学性能具有一定的提高与改善。
同时考虑到实际操作中，DDM与H256这两种胺类共固化剂的固温度以及可操作时间。
制备了EP/H256(/BTD-MZ-5)/CF碳纤维复合材料，通过力学性能测试和断面形貌表征探究了BTD-MZ2对碳纤维复合材料力学性能的影响。
?——【·实验过程·】——?
将DDM在90C的烘箱中溶解后，与EP在加热状态下进行机械搅拌，以获得均匀溶液。通过真空烘箱除去树脂体系中的气泡，待溶液冷却至室温进行DSC测试。
通过浇注法将混合均匀的EP/DDM固化体系注入模具，进行温度分段固化。
将DDM在90C的烘箱中溶解，EP和BTD-MZ2在120C下混合以获得均匀溶液。
然后将溶液冷却至90C并加入溶解后的DDM。在90C机械搅拌10in后，得到均匀溶液。
通过真空烘箱除去树脂体系中的气泡，待溶液冷却至室温进行DSC测试。通过浇注法将混合均匀的EP/DDM/BTD-MZ,固化体系注入模具，进行温度分段固化。
EP和H256在120C下通过机械搅拌混合以获得均匀溶液。通过真空烘箱除去树脂体系中的气泡，待溶液冷却至室温进行DSC测试。
通过浇注法将混合均匀除去气泡的的EP/H256固化体系注入模具，进行温度分段固化。
EP和BTD-MZ2在120C下通过机械搅拌混合以获得均匀溶液后加入液体固化剂H256。
机械搅拌10分钟后，得到均匀溶液。通过真空烘箱除去树脂体系中的气泡待溶液冷却至室温进行DSC测试。
通过浇注法将混合均匀除去气泡的的EP/H256/BTD-MZ2固化体系注入模具，进行温度分段固化。
确保两种体系中胺类固化剂和BTD-MZ2的反应位点总量与DGEBA中环氧基团的量相当。
考虑到BTD-MZ,本身是固体，在实际操作中发现添加5wt%左右为两类固化体系的最大溶解度。
故两种体系BTD-MZ2的添加量均为5wt%。将两类固化体系通过浇注法在120C，150C分别固化两个小时，制成了四种固化体系的树脂样条。
用脱脂棉蘸取洗脱剂，将模具表面用洗脱剂擦拭干净，确保没有咋知存在然后在模具的四周贴上一层密封胶条.确保胶条与模具紧密连接，中间没有空隙。
在密封的模具表面均匀的喷上一层脱模剂:然后将提前裁剪好的碳纤维平纹布平铺于模具表面(0°,8层),确保每一层纤维布的方向保持一致。
完成所有铺层后.在碳纤维表面放上一层能将纤维全覆盖的脱模布,该布是为了更好的将最终所需的复合材料与工艺所用到的管材等材料进行分离。
然后在脱模布上在铺一层导流网导流网覆盖二分之一纤维布即可。
将三通分别与真空管和脂管连接在一起，螺旋管缠绕在与树脂管相连的三通上，然后将连接好管材用胶条粘接在模具的前后两侧，确保粘接紧密，无缝隙。
在靠近真空管密封胶条的一侧放置一层吸胶毡，用来吸取多余的树脂。
用真空袋将整个整个装置进行封装:在模具的前后及侧面多捏几个褶，保证树脂能更好的更流畅的通过整个装置。
然后对树脂管用夹子密封,真空管连接真空泵，对装置抽真空,检查气密性,若装置不漏气便可对模具进行预热，待用。
最后待与脱除气泡的树脂体系(EP/H256EP/H256/BTD-MZ2-5)共同达到灌注温度时,将树脂管插入装有树脂的容器的底部进行抽真空，在真空压力作用下将树脂注入模具，对纤维布实现完全浸渍。
树脂注入完毕后,赶走可能产生的气泡,将模具放置于烘箱进行升温固化,固化结束后对板材进行脱模.裁剪制样。
?——【·实验表征·】——?
采用差示扫描量热仪，将制备好的四种环氧热固性材料EP/DDM、EP/DDM/BTD-MZ-5、EP/H256、EP/H256/BTD-MZ-5分别取8-10mg于氧化铝中进行DSC测试。
在40mlin的氮气流下，以5，10,15，20°Cmin的升温速率在25-250C的范围内加热，进行了非等温固化动力学研究。
采用热重分析仪进行热重分析。
为了分析加入BTD-MZ是否会对固化后的树脂的分解温度和残碳量造成影响。
将固化后的四种环氧热固性材料EP/DDM、EP/DDM/BTD-MZ2-5、EP/H256EP/H256/BTD-MZ2-5分别取8-10mg于氧化铝中。
在20mmin的氮气气流下在50-800°C的温度范围内，以10Cmin的升温速率进行加热。
使用动态机械分析仪在三点弯曲模型中进行动态热力学分析(DMA)。
将固化后的四种树脂样条(40x5x10mm)从30C加热到250°C，加热速率为3Cin，恒定频率为1.0Hz。对每种样条进行5次测试，求其平均值。
将EP/DDMEP/DDM/BTD-MZ-5、EP/H256EP/H256/BTD-MZ2-5进行弯曲试验测试根据ASTMD2344,使用万能试验机(测试试样(树脂试样80x5x10mm在横向移动速度为1.0mmin时的弯曲性能。
碳纤维复合材料EP/H256(/BTD-MZ-5)/CF的机械性能研究碳纤维复合材料EP/H256(/BTD-MZ2-5)/CF的弯曲性能表征。
根据ASTMD2344，对两种碳纤维复合材料EP/H256/CF,EP/H256/BTD-MZ2-5/CF进行弯曲性能测试。
使用万能试验机测试试样(碳纤维试样125x12.5x2mm)在横向移动速度为1.0mmin时的弯曲性能。
测试种热固性树脂的至少五个样品以获得平均值。
对两种碳纤维复合材料EP/H256/CF,EP/H256/BTD-MZ-5/CF进行拉伸性能测试根据ASTMD3039标准,在恒温23C下,负载速度为1min,样品大小250x25x2各样品进行5次测试。
对两种碳纤维复合材料EP/H256/CF,EP/H256/BTD-MZ2-5/CF进行层间剪切性能测试，按照ASTMD2344标准，采用短梁切试验来测试复合材料的ILSS值。
用Zwick/RoellZ100型万能试验机，根据ASTMD2344的规定，使用了100KN的传感器负载。
样品的大小为15x4x2mm，跨距为8mm，实验负载速度为1mmmin，对每一组样品进行了5次有效的分析。
采用JSM-5600JEOLSEM扫描电子显微镜(SEM)对断后的
EP/H256/CFEP/H256/BTD-MZ2-5/CF的断面微观结构进行了研究。
?——【·结果讨论·】——?
EP/DDM固化体系在170C有一个明显的放热峰，该峰是由DDM中的氨基和环氧基团发生加成反应放热引起的。
与EP/DDM体系相比，添加了5wt%BTD-MZ,的EP/DDM/BTD-MZ-5固化体系的放热峰要更加明显的向低温方向移动，放热峰变尖。
EP/H256与EP/H256/BTD-MZ2-5表现出相同的趋势，加入BTD-MZ2-5后固化温度也略有下降。
这一现象归因于BTD-MZ可以催化EP的开环反应，降低固化反应的温度，并且只有一个单峰表明胺类固化剂(DDM，BTD-MZ)与BTD-MZ2具有良好的相容性。
为了进一步证明BTD-MZ的催化作用我们采用非等温DSC对四种环热固性体系进行了测试。
两个体系的反应T和T;随着升温速率的增加而增加，并且加入BTD-MZ2后的环氧固化体系的放热峰明显的向低温方向移动。
通过计算环氧树脂固化过程中的活化能，研究了BTD-MZ2作为快速固化催化剂的作用。
它们是根据不同加热速率从放热峰获得固化反应活化能的方法,E代表固化反应所需的最小能量。
EP/DDM/BTD-MZ2-5与EP/DDM相比降低了反应的峰值温度，两种方法计算的Ea低于EP/DDM，Ea越低，反应所需能量越低，速度越快。
因此，添加5wt%的BTD-MZ2对DDM固化EP有催化作用。采用相同的方法对EP/H256/BTD-MZ2-5与EP/H256两种固化体系做了非等温DSC测试。
随着升温速率的增加，两种固化体系的放热峰均明显的向着更高的温度方向移动，但加入BTD-MZ-5后，体系的放热峰在相同的升温速率下均向低温方向移动。
将非等温DSC测试结果的T采用Kissinger(1)和Ozawa(2)方程求得两种固化体系的反应活化能。
与DDM固化体系相似，BTD-MZ,的加入降低了体系的反应活化能，对EP/H256体系起到了一定的催化作用。
在10Cmin的氮气加热速率下，四种环氧热固性材料的TGA曲线。可以看出，各试样只有一次热分解行为，添加了BTD-MZ,对于环氧热固性材料的分热稳定性以及残碳率没有造成太明显的影响。
但是含H256的环氧热固性材料的残碳率略低于含DDM的环氧热固性材料。这很可能是与胺类固化剂的结构有关。
DDM比H256的分子结构多了两个乙基，分子结构会更加紧密。并且柔性链的存在会一定程度上影响分子的链段运动，从而对固化剂与环氧树脂之间的固化反应起到了阻碍作用。
所以添加H256的固化体系制备的热固性材料的交联密度相对下降从而造成残碳率的下降。
为了研究制备的热固性材料的热力学性能，在3Cmin的升温速率下进行了DMA测试。
显示了四种热固性材料的储能模量和tan8曲线。tan8曲线的峰值温度定义为玻璃化转变温度(T。)。
样品的交联密度(v。)通过橡胶弹性理论方程计算。用橡胶弹性理论方程计算热固性树脂的交联密度:v-E3RT，其中E为T以上30C时的储能模量，R为理想气体常数，T为T时的热力学温度+30C。
可以看出，EP/DDM/BTD-MZ2-5的储能模量(1635MPa)和T;(174.2C)均高于EP/DDM(1476MPa，163.6C)，EP/H256固化体系也表现出相似的变化。
EP/H256/BTD-MZ-5的储能模量(2709MPa)和T(165.9C)也比EP/H256(1612MPa，143.2C)分别高出68.1%和15.9%。
这是由于BTD-MZ2的加入促进了EP的固化，提高了固化体系的交联密度。
同时，BTD-MZ2的刚性结构和空间位阻效应对分子链的运动产生抑制作用，从而提高EP/DDM/BTD-MZ2-5热固性材料的储能模量和T。
碳纤维增强树脂基复合材料的弯曲性能如加入5t%的BTD-MZ后,复合材料的弯曲强度和模量均有了一定的提升。
弯曲强度从1361MPa增长到1498MPa，提高了10.1%，模量从91到116GPa，提升了27.5%。
复合材料层间剪切强度(ILSS)是表征表征纤维与树脂粘接性能的重要数据。
与未加BTD-MZ的碳纤维复合材料H256/EP/CF相比，EP/H256(/BTD-MZ2-5)/CF复合材料的层间剪切强度从89MPa增加到98MPa,提高了10.1%。
复合材料力学性能的提高均是由于BTD-MZ的强刚性结构增强了树脂基体的力学性能，进而改善了碳纤维复合材料的力学性能。
?——【·参考文献·】——?
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