服务热线
0512-63330218 18913523320
0512-63330218 18913523320
文|鉴策史海
编辑|鉴策史海
目前我国在航空航天、模具制造等领域对多组分材料的自动化生产及性能提高需求迫切，而现有的工艺生产速度慢、性能分散大、成本高、自动化程度差。
开展高填料密度的多组分材料的智能化制造以及实用性研究是解决上述困难的有效思路，也成为近年来的热门方向。
目前，国内许多研究机构在新型多组分材料设计与制备上进行了许多方向的尝试，其中皮芯结构可以实现在外层使用高强度材料从而将内层的核心材料保护起来，具有较为实用的价值。
这项技术中不同材料与成型工艺之间的匹配性、多层结构界面间的稳定性是需要解决的首要问题和难点。因此，开展关于多组分皮芯结构共成型技术的研究是当下的热点。
3D打印技术，在加热或光照的条件下，实现材料的逐层堆积，最终将在计算机上模拟出的三维模型打印成为完整立体实物的过程。
3D打印技术因其新颖的理念和颠覆性的潜力，被誉为“将掀起第三次工业革命的新技术”。与传统的材料加工技术相比，3D打印技术在制造的过程中不受零件的形状和结构的约束。
因此可以用于一些传统技术难以制造的复杂、高精度要求的模型的制作。在3D打印过程中，三维模型直接转变为实物，一定程度上实现了设计、制造的一体化；
3D打印技术具有更短的更新周期，通过建模过程，可以完整地将材料的设计思路转化为产品模型，并且通过打印机器自动且精确地制作出产品模型。
对于正处于设计阶段的产品，通过3D打印技术，可以快速对产品的性能做出相应评估，这样能够有效地缩短材料的研制周期，降低研发成本。
目前3D打印技术在航空航天、汽车制造、设备生产、医疗卫生和仿生学等领域已经有了十分广泛的应用。使用3D打印技术来实现皮芯结构材料的制备，是一种值得探索的新思路。
光引发剂光引发剂1173是一种无色或微黄色透明液体，其化学名称为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，主要吸收峰值分别在245nm、280nm和331nm。
在吸收光能后，经裂解产生苯甲酰自由基和-羟基异丙基自由基，两者均为引发活性很高的自由基。1173易与树脂混溶。
由于苯甲酰基邻位没有-H，所以耐温性好，储存稳定，光解时不产生取代苄基结构，耐黄变性较好，因此在光固化涂料的生产应用方面的应用比较广泛。
但是对于紫外光快速成型光固化体系，1173的引发活性相对于其他引发剂低一些，同时光解会产生具有不良气味且挥发性较大的苯甲醛。
光引发剂819，也叫BAPO，是一种浅黄色粉末，其化学名称是苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，其吸收峰值主要在370nm和405nm，最大吸收波长能够达到450nm。
光解产物为两个三甲基苯甲酰基自由基和一个苯基磷酰基自由基，所以比TPO的引发活性更高。同时819具有无刺激性气味、贮存稳定等优势。
因此在光固化涂料领域应用广泛，其最显著的特征就是对于含有染色剂的体系，能比其他光引发剂更有效地引发固化，即便是厚膜，在819的作用下也能够彻底固化，且不易产生黄变。
光引发剂819还能够漂白光线，紫外射线可以穿透涂层，是提高固化效率不可缺少的一种光引发剂。
选择光引发剂时需要综合考虑引发剂的吸收光谱是否与紫外光源的发射光谱相匹配、引发剂在低聚物和稀释剂中的溶解性、是否具有稳定性以及生产成本等方面，最终选定合适的引发剂。
光固化体系的配置本文的研究目标是实现皮芯结构同时光固化，因此选择了三种常用的丙烯酸树脂类（环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯）低聚物作为反应基体。
除此之外固化体系中还包括活性稀释单体、光引发剂、粉体填料等多种组分，这些组分的种类及含量变化会对整个体系的状态及固化效果产生不同的影响。若按低聚物树脂为100份质量进行计算。
光固化体系的具体配制步骤如下，首先根据配方比例计算出各个组分需要称量的质量，先称量低聚物树脂、活性稀释单体和消泡剂，并将三者混合，在室温下手动搅拌5～10min至均匀。
使用粉碎机将填料磨成粉末状，而后称量光引发剂和粉体填料，由于填料的含量较高，应少量分批次加入体系中，每次加入后均要缓慢搅拌10min至填料均匀混合在体系中。
将配好的体系置于真空干燥箱内干燥60min，以减少体系中的气泡，然后取出并密封避光保存，供后续实验使用。
在光固化体系配制过程中，采用控制变量法，依次探究了改变活性稀释单体含量和填料含量对体系黏度和流变行为的影响。
不同光引发剂种类和含量对体系固化效果的影响、染色剂的加入对体系固化效果的影响，通过分析不同条件的实验现象最终筛选出效果最佳的配方。
树脂的涂膜固化取出按2.2.1中步骤配制的不添加填料的光固化体系，称取5.0g涂在脱模纸上，并在420nm、2.0A的紫外光线下持续照射，紫外光源距离树脂约150mm。
以秒表计时，光照时间从1s开始逐渐增加，按此步骤最终得到固化后的树脂薄膜。固化结束后停止光照，并将树脂膜取下，观察脱模纸上是否有残留的未固化部分，据此确定树脂体是否完全固化。
取出按照2.2.1步骤中配制的光固化体系，均匀倒入实验室自制的哑铃状或长条状模具中，在保证树脂均匀填满模具后，刮去多余物料。
并将模具放入真空烘箱中，在室温条件下真空干燥60min排掉操作中产生的气泡，取出模具并置于420nm、2.0A的紫外光线下持续照射，紫外光源与模具上表面间的距离约为150mm。
照射过程中均匀移动紫外光源，使得所有物料照射均匀，每个样条接受光照的时间为60s，全部固化完成后将样条从模具中取出，即可得到可用于性能测试的标准样条。
使用2.3节中设计并制造的皮芯结构3D打印设备进行样条的打印，首先在SolidWorks软件中绘制出样条的模型，并保存为STL格式。
而后使用切片软件Simplify3D对模型进行切片处理，得到具有打印坐标轨迹的GCODE格式的文件，导入上位机软件控制系统。
将配制好的内外层物料装入打印机的料筒中，操纵软件即可实现自动进料并按照预定模型打印，得到标准样条。
从上述制得的样条中选取表面平整、无裂纹、无气泡、无明显杂质和加工损伤的样条进行后续测试。
光固化体系配料过程中的缺陷主要来自填料的不均匀分布和气泡的影响。
其中将填料粉碎并过筛可以使其更均匀，相对而言控制及消除试件中的气泡难度更大。由于体系黏度较大，气泡一旦产生便不易消除，在挤出过程中会随着物料一并在料筒中流动。
占据了原本物料的空间，从管口流出时，外部的气泡会扩散到空气中，留下缺口，而内部的气泡则继续随着物料流动，在固化过程中发生破裂，从而产生缺陷。
为了排除气泡，首先要尽可能搅拌使体系混合均匀。当体系黏度较低时，采用真空脱泡法，将配好的预聚物放入真空干燥箱中，将体系抽至真空，并保持120min。
使得气泡排出，体系黏度较大时，可以在此基础上升温至50~60?C，然后继续真空脱泡；或手动用注射器反复抽取树脂体系，直至体系中气泡基本消失。
处理完毕后使用保鲜膜将体系密封并封口，避光保存，避免气泡再次进入体系。通过挤压等方式使物料混合均匀，调整配方中消泡剂的用量也都可以有效减少气泡的出现。
为了实现皮芯结构的共同固化，需要分别配制两种不同的光固化体系，并将其并行挤出，经激光器照射一同完成固化，需要制作具备此功能的挤出头。
本文使用3D绘图软件SolidWorks进行挤出头及内部流道的设计，使用黑龙江工程学院提供的ZR710型号的ABS树脂为原料进行实体的制作。
整体实验装置搭建过程如下：将配制好的光固化体系注入一次性注射器中，注射器固定在保定市申辰泵业有限公司生产的SPLab01型注射泵中，该注射泵具备恒速推进功能。
注射器出口处使用定制的四氟管连接到挤出头的进料口。使用两台激光器一同照射进行固化，激光器光照方向在挤出头出口下方5mm处，光照方向与出料方向垂直。
两台激光器光源出口间距12mm，调整位置使得两激光器的光源距离出料方向所在直线距离相等。激光器的紫外光波长为405nm，光照强度250mW。
树脂从挤出头出料口流出，经过紫外光照固化得到长条状的样品。本文将分别调整物料黏度、注射泵挤出速率、挤出头出口内外径、激光强度，观察样品固化情况的变化，探索出效果较好的固化成型工艺。
以丙烯酸树脂为低聚物原料，探究了光固化体系中各个配方的变化情况对物料黏度和流变特性、树脂固化速率和固化效果的影响。
结果表明环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯固化速率较快、固化效果较好，体系黏度受活性稀释单体和粉体填料影响较大，在控制稀释剂EOEOEA加入量为树脂含量20wt%时。
[1]朱珠,雷林,罗向东,等.含能材料3D打印技术及应用现状研究[J].兵工自动化,2015,34(6):52-55.
[2]ChenS,LiuY,FengY,etal.5,6-FusedBicyclicTetrazolo-PyridazineEnergeticMaterials[J].ChemicalCommunications,2020,56(10):1493-1496.
[3]AmeenR,AnoopA.DetonationPropertiesandImpactSensitivitiesofTrinitromethaneDerivativesofThree-memberedHeterocyclicRingCompounds[J].JournalofMolecularGraphicsandModelling,2021,105:107863.
公众号二维码